Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
84
32
222
223 2 23
1. медленная реакция
2.4 3 3
быстрые реакции
3. 2Br 2 4
HBrO HBr HBrO HBrO
HBr HBrO HBrO Br H O
As O H O As O HBr
+= +
++ =+
⎫
⎬
++=+
⎭
В реакциях 0 и 3 индуктор образуется, а в 1 и 2 – расходуется. Поскольку про-
исходит накопление индуктора HBr и энергичного окислителя
2
B
r , то весь про-
цесс является самоиндукционным. Таким образом,
причиной ускорения явля-
ется образование высокореакционного промежуточного продукта
(
)
2
Br ,
исчезающего в конце реакции. В этом видят существенное отличие само-
индуктиных процессов от каталитических и автокаталитических. В ката-
литических ускоритель присутствует в системе с самого начала и не исче-
зает при завершении реакции. В автокаталитических – катализатор обра-
зуется в ходе реакции в качестве конечного продукта, накапливается и
также исчезает к
концу реакции.
С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее
цепными реакциями, в частности, с разветвленными цепными – в этих послед-
них также происходит накопление активных промежуточных продуктов, вед-
дущих к самоускорению реакции. Однако дискуссионные вопросы о том явля-
ется ли схема Шилова цепной или нет, как и о случайности
или закономерности
совпадения кинетических уравнений данных Шиловым для самоиндуктивных
процессов с уравнением автокаталитических реакций, в частности с уравнением
Оствальда
(
)
2.189 , выходят за рамки настоящего рассмотрения.
Важная особенность химической индукции (сопряженных химических ре-
акций) – возможность проведения реакции
(
)
2.200 с увеличением энергии Гиб-
бса, т.е.
1
0G∆>, если одновременно протекающая реакция
(
)
2.201 сопровож-
дается изменением:
21
.GG∆<−∆ Суммарное изменение энергии Гиббса при
этом
12
0,GG G∆=∆ +∆ <
т.е. отрицательно, и такой процесс может протекать самопроизвольно [2].
Это свойство сопряженных реакций играет исключительно важную роль в
живой природе. Так. например, синтез важнейших компонентов живой мате-
рии – белков и нуклеиновых кислот соответственно из аминокислот и нуклео-
тидов сопровождается существенным увеличением энергии Гиббса. Возмож-
ными эти процессы
становятся потому, что протекают сопряжено с гидролизом
аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающимся существенным
уменьшением энергии Гиббса, перекрывающим ее рост при синтезе указанных
полимеров. Наоборот, образование АТФ из продуктов ее гидролиза, сопровож-
дающееся увеличением энергии Гиббса, происходит сопряжено с окислением
органических соединений, идущим с существенным уменьшением энергии
Гиббса.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 82
- 83
- 84
- 85
- 86
- …
- следующая ›
- последняя »
