Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
91
через изменение концентраций, показателей степеней и константы скорости.
Возможное изменение скорости реакции вследствие двух первых причин, как
показывает опыт, незначительно. Следовательно, основное влияние температу-
ра оказывает на скорость реакции. Поэтому, говоря о влиянии температуры на
скорость реакции, обычно имеют ввиду изменение константы скорости.
В соответствии с
правилом Вант-Гоффа увеличение температуры на
10 K вызывает увеличение скорости реакции в 2–4 раза. Отношение кон-
стант скоростей, найденных для данной реакции при температурах 10 иTKT+
10
/
TT
kk
γ
+
=
(
)
2.223
называют
температурным коэффициентом скорости реакции. Понятно, что
согласно правилу Вант–Гоффа
температурные коэффициенты скоростей ре-
акций лежат в пределах от 2 до 4.
Температура редко изменяется ровно на 10
K
. Поэтому для практических
расчетов обычно используют отношение констант скоростей при любых двух
температурах, выражая его через температурный коэффициент
21
2
1
10
TT
T
T
k
k
γ
−
= ,
(
)
2.224
при этом понятно, что показатель степени может быть положительной, отрица-
тельной, целой или дробной величиной.
Следует помнить, что правило Вант–Гоффа дает полуколичественную ха-
рактеристику влияния температуры. Оно приближенно и было установлено для
реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах
(273 – 373
K). С повышением температуры величина
γ
не остается постоянной,
а уменьшается, стремясь к единице.
Значительно точнее зависимость константы скорости от температуры вы-
ражает
уравнение Аррениуса, которое в наиболее общем виде выглядит сле-
дующим образом:
ln
B
kC
T
=
−+
,
(
)
2.225
в котором
B и С являются, по идее, независящими от температуры постоянны-
ми, характерными для данной реакции. Данная формула оправдывается на
очень большом экспериментальном материале, относящемся к самым различ-
ным реакциям как в газах, так и в растворах. Первоначально она и была полу-
чена Аррениусом эмпирически. В то же время, уравнение
(
)
2.225 можно полу-
чить и теоретически, исходя как из термодинамических предпосылок, так и из
теорий самой кинетики (см. 2.3).
Теоретически Сванте Аррениус свое уравнение обосновал, исходя из тер-
модинамического соотношения – изобары или изохоры Вант-Гоффа. Это соот-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- …
- следующая ›
- последняя »
