Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
92
ношение
1
, как известно (см., например [2]), выражает зависимость константы
равновесия от температуры:
2
ln
c
dK
q
dT
R
T
=
.
(
)
2.226
Рассмотрим первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса,
хорошо позволяющий понять сущность влияния температуры на скорость ре-
акции, в котором было сделано четыре допущения.
Основное допущение Аррениуса состояло в том, что реагировать могут не
все молекулы, а лишь находящиеся в особой
таутомерной форме или ак-
тивной модификации
. Образование этой активной, реакционноспособной
формы молекул происходит из обычных нормальных молекул эндотермически
(с поглощением теплоты
a
E
2
). Для примера рассмотрим реакцию
A
B→ ,
скорость которой выражается эмпирическим уравнением
B
A
dc
kc
d
τ
= ,
(
)
2.227
где
k – наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с температурой. По
Аррениусу, эту реакцию следует записать в виде двух последовательных про-
цессов:
актa
A
EA B
+
→R .
(
)
2.228
Второе допущение Аррениуса состоит в том, что образование активной мо-
дификации рассматривается как обратимая реакция, а концентрация этой мо-
дификации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в принци-
пе ее можно выразить через константу равновесия. При этом, очевидно, пред-
полагается, что превращение активной модификации в конечный продукт про-
исходит относительно медленно,
поэтому равновесная концентрация успевает
восстанавливаться.
Третье из рассматриваемых допущений: концентрация активной модифика-
ции всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию ис-
ходных молекул. Исходя из этого, константу равновесия первой обратимой ста-
дии реакции
(
)
2.228 можно представить в упрощенном виде:
1
Данное соотношение здесь приводится в обобщенном виде
(
)
2.226 . При этом следует пом-
нить, что теплота q в случае изобарно-изотермических процессов равна изменению энталь-
пии
H∆ , а в случае изохорно-изотермических процессов – изменению внутренней энергии
U∆ . Другими словами, для изобары имеем
p
qH
=
∆ , а для изохоры –
V
qU=∆ .
2
Использование для теплоты данного обозначения, принятого для энергии, является кор-
ректным, так как теплота является одним из способов передачи энергии [2].
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- …
- следующая ›
- последняя »
