Химия цемента и вяжущих веществ. Андреева Н.А. - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СПбГАСУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

32 33
Н. А. Андреева. Химия цемента и вяжущих веществ Глава 2. Физико-химические основы получения вяжущих веществ
В общем случае константа равновесия реакции (1) выражается
уравнением
.
MeCO
MeO)CO
3
)(
()(
2
a
aa
K
P
⋅
=
При небольших значениях общего давления a(CO
2
) = P(CO
2
). Ак-
тивность конденсированных фаз постоянного состава практически не
изменяется и равна единице (a(MeCO
3
) ≈ a(MeO) ≈ 1), откуда
K
P
≈ P(CO
2
).
С другой стороны, поскольку
RT
G
K
T
P
0
ln
∆
−=
,
то и зависимость P(CO
2
) = f(T) может быть выражена как
.)(ln
0
2
RT
G
P
T
∆
−=CO
Эта зависимость может быть
выражена графически в виде вос-
ходящей кривой, разделяющей
поле диаграммы на две области:
I и II (рис. 17).
Область I, лежащая над кри-
вой, представляет собой совокуп-
ность точек, для которых спра-
ведливо неравенство
P(CO
2
)
I
> P(CO
2
),
где P(CO
2
)
I
– произвольное на-
блюдаемое давление CO
2
; P(CO
2
) –
равновесное давление CO
2
.
Очевидно, что для систем (1), состояние которых описывается
точками области I, ∆G > 0, т. е. самопроизвольным процессом будет не
диссоциация, а ассоциация. MeO в таких условиях (T, P(CO
2
)
I
) образует
с CO
2
неравновесную систему, в которой в отсутствие кинетических
препятствий будет непрерывно происходить процесс карбонизации:
MeO
(крист)
+ CO
2(газ)
→ MeCO
3(крист)
Таким образом, все точки области I соответствуют условиям
существования неустойчивого оксида металла и устойчивого карбоната
металла.
В области II соблюдается обратное соотношение P(CO
2
)
II
< P(CO
2
),
поэтому карбонат металла при этих условиях (T, P(CO
2
)
II
) неустойчив
и распадается по реакции (1). Термическая диссоциация в области II
сопровождается понижением энергии Гиббса.
Таким образом, все точки области II отвечают устойчивому
существованию оксида металла и неустойчивому существованию
карбоната металла. Граница двух областей, т. е. кривая P(CO
2
) = f(T),
представляет собой геометрическое место точек, отображающих условия
равновесного состояния всех трех веществ: MeO, CO
2
и MeCO
3
. Такие
значения P(CO
2
) называются давлениями диссоциации MeCO
3
.
Теоретическая температура декарбонизации – это температура, при
которой давление углекислого газа становится равным атмосферному
(т. е. P(CO
2
) = 101
325 Па).
Определение зависимости давлений диссоциации от температу-
ры для различных карбонатов, и особенно для карбоната кальция, име-
ет большое значение в технологии вяжущих веществ. Зависимость дав-
ления диссоциации от температуры для кальцита приведена на рис. 18.
Теоретическая температура распада кальцита около 880 °С, что соот-
ветствует парциальному давлению углекислого газа 760 мм рт. ст.
В общем случае температура декарбонизации карбоната металла
определяется химической активностью металла: чем сильнее метал-
лические свойства, тем больше термическая устойчивость карбонатов.
Так, в ряду металлов Be–Mg–Ca–Sr–Ba (вниз по II группе главной под-
группы) металлические свойства элементов усиливаются, а следова-
тельно, увеличивается и температура декарбонизации соответствую-
щего карбоната. Эту зависимость можно объяснить природой хими-
ческих связей в карбонатах.
Рис. 17. Зависимость давления
диссоциации от температуры

Страницы