Составители:
Рубрика:
62 63
Н. А. Андреева. Химия цемента и вяжущих веществ
помоле получается цемент пониженного качества. Медленное охлаж-
дение расплава приводит к хорошей кристаллизации алюминатов каль-
ция, которые в таком виде обладают повышенными вяжущими свой-
ствами.
2.6. Расширяющиеся и напрягающие цементы
Пористая структура затвердевшего цемента и его усадка являют-
ся причинами водопроницаемости бетонных конструкций. Для ряда
строительных нужд необходимо применять безусадочный или даже
расширяющийся цемент. Такие цементы получают на основе и порт-
ландцемента, и глиноземистого цемента путем добавления к ним так
называемых расширяющихся добавок. Применение расширяющихся
цементов основано на расширении образующегося при их твердении
эттрингита – гидросульфоалюмината кальция 3CaO ⋅ Al
2
O
3
⋅ 3CaSO
4
(31–32)H
2
O, причем в данном случае это расширение является поло-
жительным фактором, так как происходит в начальной стадии тверде-
ния, когда образование структуры еще не завершено.
В качестве расширяющихся добавок можно применять смеси
с высоким содержанием алюминатов и сульфатов кальция. В настоя-
щее время в качестве такой добавки используют синтетические суль-
фоалюминатные клинкеры, получаемые обжигом при 1300 °С соответ-
ствующих сырьевых смесей.
В системе CaO – Al
2
O
3
– CaSO
4
наряду с алюминатами кальция
образуется соединение 3CaO ⋅ 3Al
2
O
3
⋅ CaSO
4
.)SCA(C
33
Структура
сульфоалюмината кальция содержит псевдоячейку 2(Ca
4
Аl
6
O
12
SO
4
)
и образуется из непрерывного трехмерного каркаса многогранников,
вершины которых заняты Аl. Тетраэдры [SO
4
] расположены в центре
каждой ячейки, а атомы кальция размещены в центре гексагональных
поверхностей.
В процессе синтеза сульфоалюмината кальция при обжиге смеси,
состоящей из CaCO
3
, Al
2
O
3
и CaSO
4
, небольшое количество свободно-
го оксида кальция обнаруживается уже при 600 °С. При дальнейшем
повышении температуры его количество повышается, достигая макси-
мума при 800 °С. В интервале 800–1000 °С количество CaO
своб
умень-
шается за счет образования алюминатов кальция:
12CaO + 7Al
2
O
3
→ 12CaO ⋅ 7Al
2
O
3
CaO + Al
2
O
3
→ CaO ⋅ Al
2
O
3
Сульфоалюминат кальция образуется при 1000–1300 °С в резуль-
тате взаимодействия алюминатов кальция с ангидритом:
12CaO ⋅ 7Al
2
O
3
+ 2CaSO
4
→ 2(3CaO ⋅ 3Al
2
O
3
⋅ CaSO
4
) + 3CaO ⋅ Al
2
O
3
+
+ 3CaO
3(CaO ⋅ Al
2
O
3
) + CaSO
4
→ 3CaO ⋅ 3Al
2
O
3
⋅ CaSO
4
Выше 1400 °С сульфоалюминат разлагается с образованием алю-
минатов кальция, свободной извести и SO
3
(в виде газовой фазы).
Лимитирующей стадией процесса образования сульфоалюмина-
та кальция является как непосредственное химическое взаимодействие
компонентов смеси твердых веществ, так и диффузия ионов в зону реак-
ции, поэтому при замене в сырьевой смеси CaCO
3
на более реакционно-
способный Ca(OH)
2
образование
SCAC
33
происходит уже при 800 °С.
Получение сульфоалюмината кальция еще более ускоряется, если
в качестве глиноземсодержащего компонента взят гидроксид или суль-
фат алюминия.
При наличии в сырьевой смеси Fe
2
O
3
и SiO
2
могут образоваться суль-
фоферриты кальция состава 3CaO ⋅ 3Fe
2
O
3
⋅ CaSO
4
, 2CaO ⋅ Fe
2
O
3
⋅ CaSO
4
и сульфосиликат кальция 2(2CaO ⋅ SiO
2
)CaSO
4
. Наличие примесных
количеств Fe
2
O
3
в сырье не ухудшает качества клинкера, так как
3CaO ⋅ 3Fe
2
O
3
⋅ CaSO
4
образует твердые растворы с 3CaO ⋅ 3Al
2
O
3
⋅ CaSO
4
,
обозначаемые обычно формулой 3CaO ⋅ 3(Al,Fe)
2
O
3
⋅ CaSO
4
. Увеличе-
ние содержания Fe
2
O
3
свыше 4 % мас. приводит к снижению содержа-
ния
SCAC
33
в спеке и появлению алюмоферритов кальция. Избыточ-
ный SiO
2
(начиная с 2 % мас.) уменьшает количество
SCAC
33
за счет
реакции образования геленита 2CaO ⋅ Al
2
O
3
⋅ SiO
2
:
3CaO ⋅ 3Al
2
O
3
⋅ CaSO
4
+ SiO
2
→ 2CaO ⋅ Al
2
O
3
⋅ SiO
2
+ CaO ⋅ 2Al
2
O
3
+ CaSO
4
Во избежание образования геленита в сырьевую смесь необходи-
мо вводить CaO в количестве, необходимом для связывания всего SiO
2
Глава 2. Физико-химические основы получения вяжущих веществ
