Химия. Анкудимова И.А. - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

(–0,41 В), поэтому на катоде в основном происходит восстановление ионов Ni
2+
и выделение металла. На аноде
– противоположный процесс-окисления металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окис-
ления воды (1,23 В) и потенциала окисления SO
4
2–
ионов (2,01 В). Электролиз в данном случае сводится к рас-
творению металла анода и выделению его на катоде. Схема электролиза:
NiSO
4
→ Ni
2+
+ SO
4
2 –
(–) катод Ni
2+
(+) анод SO
4
2–
Ni
2+
+ 2e Ni Ni – 2e Ni
2+
.
Электролиз может происходить только при определенной разности потенциалов, называемой потенциалом
разложения. Потенциал разложения – минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается
электролиз данного соединения. Она равна э.д.с. гальванического элемента, построенного из продуктов элек-
тролиза. Потенциал разложения связан с термодинамическими функциями, так как разложить вещество можно,
только затратив такое же количество энергии, которое выделилось при его образовании. Поэтому при помощи
электролиза можно выделить какой-либо один ион, обладающий меньшим потенциалом разложения. Потен-
циалы разложения простых соединений (HCl, HBr, HI) почти совпадают со стандартными окислительно-
восстановительными потенциалами для реакций образования этих соединений. В более сложных случаях сов-
падение наблюдается менее отчетливо.
3 Электролиз растворов.
При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что кроме молекул электроли-
та, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. В этом
случае нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от
концентрации Н
+
. В нейтральной среде его значение равно –0,41 В.
Последовательность разрядки катионов при электролизе можно установить с помощью электрохимическо-
го ряда напряжений. Возможны три случая:
1 Катионы металлов, имеющие величину потенциала значительно более отрицательную, чем –0,41 В (по-
тенциал выделения водорода) не восстанавливаются на катоде (от лития до алюминия включительно), а восста-
навливаются молекулы воды.
2 Катионы металлов, имеющих значения стандартных электродных потенциалов близких к значению по-
тенциала выделения водорода (металлы средней части ряда Zn, Cr, Fe, Cd, Ni) восстанавливаются на катоде
одновременно с молекулами воды.
3 Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший чем потенциал выделения
водорода, при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.
Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде
будет протекать в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала. Так,
из смеси катионов Ag
+
, Cu
2+
, Fe
2+
первыми будут восстанавливаться катионы серебра (ϕ
о
= +0,80 В), затем ка-
тионы меди (ϕ
о
= +0,34 В) и последними – катионы железа (ϕ
о
= –0,44 В).
Характер реакций протекающих на аноде зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества из
которого сделан анод. Различают нерастворимые и растворимые аноды. Нерастворимые аноды изготавливают
из графита, платины. При электролизе нерастворимые аноды не посылают электроны во внешнюю цепь, элек-
троны посылаются в результате окисления анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных ки-
слот при их достаточной концентрации окисляются довольно легко. Если же раствор содержит анионы кисло-
родсодержащих кислот (SO
4
2–
, NO
3
–
, CO
3
2–
, PO
4
3–
и др.), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды.
В зависимости от рН растворов окисление воды протекает по-разному. В щелочной среде по уравнению
4ОН
-
= О
2
+ 2Н
2
О + 4е.
В кислой или нейтральной среде
2Н
2
О = О
2
+ 4Н
+
+ 4е.
В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгод-
ным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окислятся, или их окисление протекает при
очень высоких потенциалах. Например, потенциал окисления ионов SO
4
2–
2SO
4
2–
= S
2
O
8
2–
+ 2e
равен 2,01, что значительно превышает потенциал окисления воды 1,229 В.
В случае нерастворимого анода электроны во внешнюю цепь посылает сам анод. Растворимые аноды изго-
тавливают из меди, серебра, цинка, кадмия и др.
Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов электролитов:
а)
электролиз концентрированного раствора хлорида натрия с угольными электродами.
В растворе находятся гидратированные ионы Na
+
и Cl
–
, а также молекулы воды. При прохождении тока
через раствор катионы Na
+
движутся к катоду, анионы Cl
–
– к аноду. Однако реакции, протекающие на электро-
дах существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия (в ряду
напряжений он находится до алюминия) восстанавливаются молекулы воды. Схема электролиза:
NaCl
→ Na
+
+ Cl
–
(–) катод Na
+
, Н
2
О (+) анод: Cl
–
, Н
2
О
2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
–
2Cl
–
– 2e Cl
2
.

Страницы