Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 55 стр.

     Плотность анодного тока.
     Средние плотности тока: от 10–5 10–4 до 10–3 10–2 А/см2. Эта область плотностей
тока наиболее исследована. По данным многих авторов, при анодной поляризации германия
р-типа в водных растворах кислот, щелочей и их солей взаимосвязь анодного перенапряже-
ния и тока в этой относительно широкой области плотностей тока подчиняется зависимости
Тафеля согласно уравнениям (1.35а) или (1.50) и соответствует форме участка 2 рисунка 1.7, а.
В литературе приводятся следующие значения наклона этого тафелевского участка, т.е.
коэффициента b = ∆η/∆lg i: в кислой среде – 0.09 0.12 В, в среде, близкой к нейтральной, –
0.10 0.15 В (и больше), в щелочной среде – 0.08 0.12 В. Завышенные значения наклона в
нейтральной среде, отмечаемые некоторыми авторами, по-видимому, связаны с наличием на
поверхности анода пленки оксидов германия, плохо растворимой в используемых растворах.
В растворах щелочи при рН больше 12 наклон тафелевского участка анодной кривой умень-
шается до 0.07 0.08 В [6, 7]. Еще большее уменьшение наклона наблюдается в концентри-
рованных растворах HF (см. ниже).
     Высокие плотности анодного тока. В зависимости от состава раствора при плотности
тока больше 10–2 А/см2 анодное перенапряжение для германия р-типа начинает быстро воз-
растать. Это возрастание перенапряжения обычно связано с омической поляризацией вслед-
ствие падения напряжения в поверхностной пленке оксидов германия. Иногда оно обуслов-
лено сопротивлением полупроводникового образца и электролита (см. п. 1.5.3). Лишь для
очень малолегированного р-типа при очень высоких плотностях анодного тока может выяв-
ляться предельный ток пазонов (дырок).
     Низкие плотности анодного тока. По данным работ [3-5], при анодной поляризации
германия в области плотностей тока, меньших 3⋅10–5 А/см2, на анодных кривых выявляется,
иногда слабо, еще один тафелевский участок с наклоном 0.10 0.12 В.
     Состав раствора.
     Влияние рН раствора. С увеличением рН раствора, не содержащего заметных концен-
траций окислителей, значения анодного потенциала германия смещаются в область меньших
или отрицательных значений. Это смещение составляет около 0.06 В на единицу рН и близко
к смещению от рН раствора электродного потенциала германия при отсутствии поляризации
его внешним током [1-4]. В щелочной среде при анодной поляризации германия отмечается
предельный ток по ОН–-ионам, который возрастает с увеличением концентрации ОН–-ионов
и скорости конвективного подвода их к поверхности германия [6-9]. Порядок реакции по
ОН–-ионам, т. е. отношение ∆lg i / ∆lgCOH– ≈ l. В режиме предельного тока по ОН–-ионам уве-
личение анодного перенапряжения примерно на 0.7 В (наша оценка по данным работы [8])
приводит к новому возрастанию скорости анодного процесса, что объясняют [7-9] непосред-
ственным участием молекул воды в электродной реакции, диссоциацией молекул воды у по-
верхности анода при высоких потенциалах.
     Растворы HF. Растворы фтороводородной (плавиковой) кислоты представляют осо-
бый интерес – в них хорошо растворяется оксид германия (IV) GeO2. Рисунок 2.1 иллюстри-
рует влияние концентрации HF на перенапряжение при анодной поляризации германия
р-типа с медленным увеличением плотности анодного тока через 0.1 lg i [3].
     На анодных кривых видны два тафелевских участка: 1 – до перенапряжения около 0.15 В;
2 – когда оно более 0.15 В. Анодные кривые участка 1 с увеличением концентрации HF
сдвигаются в область меньших плотностей тока, наклон их изменяется мало: от 0.12 до 0.10 В.
На участке 2 наклон анодных кривых (пунктир), исправленных на напряжение, которое падает
на омическом сопротивлении в слое электролита, сильно зависит от концентрации HF (отли-
чие от других кислых растворов) и с погрешностью ±0.005 В составляет: 0.10, 0.08, 0.06, 0.04,
0.03 В соответственно в растворах с концентрацией HF (моль/л): 0.305, 1.03, 2.54, 9.29, 27,0.
Порядок реакции по фторид-ионам на втором участке изменяется сложным образом: от нуля
в децимолярных растворах HF до четырех-шести – в концентрированном растворе HF.
                                             55