ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
28
должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние
d-орбитали для так называемой d
2
sp
3
-гибридизации. Это могут сделать только лиганды
сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в
комплексном гексацианоферрате(II).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом ,
называется внешнеорбитальным комплексом , а второй тип с пониженным магнитным
моментом - внутриорбитальным комплексом . Это различие, приводящее к изменению числа
неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне-
и внутриорбитальных комплексов соответственно и , вызвано энергетической
неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией
расщепления в поле лигандов и обозначают ∆).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине ∆ ) все
лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом
лигандов:
CN
-
> NO
2
-
> SO
3
2-
> NH
3
> NCS
-
> H
2
O > OH
-
> F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения
лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств
координационных соединений.
Таким образом , измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени
окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Анализ данных по
магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов показал , что
магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто
спиновым значениям µ
s
, а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже
более сложная модель.
Магнитная восприимчивость растворов . Известно, что большинство важных на
практике химических реакций протекают в растворах , к ним относятся также и реакции
комплексообразования. При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать
магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом
простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора
по правилу аддитивности. При этом принимается , что магнитная восприимчивость раствора
равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации
χ
v
= (∑c
i
χ
мi
)/1000, (22)
где c
i
- концентрация (в моль/л), χ
мi
- молярная магнитная восприимчивость i-го компонента
раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При
этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно
заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную
восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
χ
v
(изм ) = χ
v
(пара) - χ
v
(диа). (23)
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных
растворителях установлено, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это
можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и
изменением соответственно электронного строения комплекса , энергий d-орбиталей (∆) и
других свойств сольватокомплекса .
В растворах определение χ
м
и µ
eff
координационных соединений позволяет определить
ряд структурных параметров (λ, S, ∆), что делает магнетохимические исследования весьма
ценными .
Таким образом , магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть
взаимодействие растворяемого вещества с растворителем .
Несколько слов о "магнитной " воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в
28
должны вы нуди ть собственны е элек троны и она металла спари ться и освободи ть внутренни е
d-орби тали для так назы ваемой d2sp3-ги бри ди заци и . Это могут сделать тольк о ли ганды
си льного поля, образую щ и е прочны е связи с и оном металла, напри мер ци ани д-и оны в
к омплек сном гек саци аноф еррате(II).
С оответственнопервы й ти п к омплек сов, обладаю щ и й вы сок и м магни тны м моментом,
назы вается внеш неорби тальны м к омплек сом, а второй ти п с пони женны м магни тны м
моментом - внутри орби тальны м к омплек сом. Эторазли чи е, при водящ ее к и зменени ю чи сла
неспаренны х э лек тронов в к омплек се, при води т к и зменени ю магни тны х моментов внеш не-
и внутри орби тальны х к омплек сов соответственно и , вы звано энергети ческ ой
неравноценностью соответствую щ и х d-орби талей (обы чно ее назы ваю т э нерги ей
расщ еплени я вполе ли гандови обозначаю т ∆).
П о способности образовы вать внутри орби тальны е к омплек сы (по вели чи не ∆) все
ли ганды можно расположи ть в ряд, к оторы й назы вается спек трох и ми ческ и м рядом
ли гандов:
CN- > NO2- > SO32-> NH3 > NCS- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br - > I-
О н получи л свое названи е, потому что ок раск а к омплек са зави си т от положени я
ли ганда в э том ряду, и в этом проявляется связь опти ческ и х и магни тны х свой ств
к оорди наци онны х соеди нени й .
Т ак и м образом, и змеряя магни тную воспри и мчи вость, можнолегк осуди ть остепени
ок и слени я и геометри и первой к оорди наци онной сф еры в к омплек се. Анали з данны х по
магни тной воспри и мчи вости ряда и онов перех одны х металлов и лантани дов пок азал, что
магни тны е свой ства 3d-и онов в больш и нстве случаев х орош о соответствую т чи сто
спи новы м значени ям µs , а для объяснени я магни тны х свой ств лантани дов требуется уже
болеесложная модель.
М агнитная в осприимчив ость раств оров . И звестно, что больш и нство важны х на
прак ти к е х и ми ческ и х реак ци й протек аю т в растворах , к ни м относятся так же и реак ци и
к омплек сообразовани я. П ри перех оде от твердого тела к раствору следует учи ты вать
магни тны е воспри и мчи вости раствори теля и всех растворенны х вещ еств. П ри этом
простей ш и м способом так огоучета будет сумми ровани е вк ладоввсех к омпонентовраствора
поправи луадди ти вности . П ри этом при ни мается, чтомагни тная воспри и мчи вость раствора
равна сумме магни тны х воспри и мчи востей отдельны х к омпонентовсучетом к онцентраци и
χv = (∑ci χмi)/1000, (22)
где ci - к онцентраци я (в моль/л), χмi - молярная магни тная воспри и мчи вость i-гок омпонента
раствора, к оэ ф ф и ци ент 1/1000 и спользуется для перех ода к молярной к онцентраци и . П ри
этом сумми ровани е прои зводи тся повсем растворенны м вещ ествам и раствори телю . М ожно
замети ть, что вк лады парамагни тны х и ди амагни тны х вещ еств в и змеряемую магни тную
воспри и мчи востьпроти воположны познак уи и х можнораздели ть
χv(и зм) = χv(пара) - χv(ди а). (23)
П ри и сследовани и магни тны х свой ств одного и того же вещ ества в разны х
раствори телях установлено, чтоони могут заметнозави сеть от при роды раствори теля. Это
можнообъясни ть вх ождени ем молек ул раствори теля в первую к оорди наци онную сф еруи
и зменени ем соответственно элек тронного строени я к омплек са, э нерги й d-орби талей (∆) и
други х свой ствсольваток омплек са.
В растворах определени е χм и µeff к оорди наци онны х соеди нени й позволяет определи ть
ряд струк турны х параметров (λ, S, ∆), чтоделает магнетох и ми ческ и е и сследовани я весьма
ценны ми .
Т ак и м образом, магнетох и ми я позволяет и зучать и сольватаци ю , то есть
взаи модей стви ерастворяемоговещ ества сраствори телем.
Н еск ольк о слов о "магни тной " воде, точнее, о водны х растворах (поск ольк удаже в
