Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

и при х = 1 в тетра-поре сохранится
+3
Fe
2
1
.
Поэтому результирующий момент при
х = 1 не будет иметь максимального значения 10µ
В
, но и не будет равным нулю,
так как обменное взаимодействие между подрешетками еще сохранится.
Расположение катионов в узлах кристаллической решетки шпинелей в равновесных условиях должно соответствовать
минимуму свободной энергии. Структуру смешанной шпинели имеют ферриты марганца и магния. Одним из факторов,
приводящих к снижению энергии кристаллической решетки, является реализация минимальной электростатической энергии
кристалла, определяемой кулоновской энергией притяжения (энергия Маделунга), борновской энергией отталкивания и
энергией упорядочения ионов в кристалле. В соответствии с этим наиболее выгодным является расположение
двухвалентных катионов в тетраэдрических порах, а трехвалентных – в октаэдрических.
Существенное влияние на формирование магнитных свойств ферритов может оказать режим охлаждения. Изменяя
скорость охлаждения ферритов, можно получать структуры с различной степенью обращенности.
Более широкие возможности для получения ферритов с различными свойствами появляются вследствие их способности
образовывать друг с другом твердые растворы, так как радиусы ионов и параметры решетки, как правило, отличаются
незначительно. А наличие в тетраэдрических и октаэдрических узлах различного количества разнородных катионов
существенно влияет на сверхобменное взаимодействие и позволяет получать ферриты с отличающимися магнитными
свойствами.
Важным фактором, влияющим на расположение катионов в узлах кристаллической решетки шпинели, является радиус
катионов. Так как тетраэдрические поры имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, вероятность расположения в них
трехвалентных катионов железа, имеющих меньший радиус, чем у двухвалентных металлов, значительно выше. Это
приводит к расположению их в
А-узлах и образованию обратной шпинели.
Однако на практике часто наблюдается и обратная картина. Так, в цинковом феррите
[
]
−++ 2
4
3
2
2
OFeZn ионы Zn
2+
занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Fe
3+
– октаэдрические.
8.5 Ферриты со структурой граната
К феррогранатам относят ферриты с кристаллической решеткой, изоморфной решетке природного минерала граната
Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
.
Химическая формула феррогранатов с учетом распределения по подрешеткам имеет вид:
{
}
[
]
(
)
−+++ 2
12
3
3
3
2
3
3
OFeFeM ,
где М – редкоземельный элемент или иттрий.
Кристаллическая решетка феррогранатов представляет собой кубическую объемно центрированную решетку,
образованную ионами кислорода. В элементарную ячейку входит восемь формульных единиц M
3
Fe
5
O
12
, т.е. всего 160 ионов.
Из них 96 ионов кислорода образуют три типа пустот (рис. 35).
Следовательно, в решетке феррограната имеются три катионные подрешетки. Всего в элементарной ячейке феррита-
граната содержится 24 иона редкоземельного элемента, которые занимают додекаэдрические узлы (
c-пустоты). Катионы
железа занимают 24 тетраэдрических узла (
d) и 16 октаэдрических (а).
В отличие от шпинели в феррите-гранате все
с, d и а-поры заняты магнитными (магнитоактивными) катионами.
РИС. 35
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ
РЕШЕТКА
ФЕРРОГРАНАТОВ:
а – октаэдрические поры,
образованные шестью ионами
кислорода; с – додекаэдрические
поры, образованные восемью
ионами кислорода;
d – тетраэдрические поры,
образованные четырьмя
ионами кислорода
В структурной формуле фигурными скобками обозначены додекаэдрические узлы, квадратными – октаэдрические,
круглыми – тетраэдрические.
Необходимым условием образования ферритов со структурой граната является критерий, при котором радиус
редкоземельного иона не превышает 0,114 нм. Этому условию отвечают ионы Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
и др. Не образуют простых
феррогранатов из-за больших размеров ионы Се
3+
, La
3+
, Pr
3+
и Nd
3+
.
Ионы Fe
3+
могут неограниченно замещаться многими ионами, например,
+3
Аl , Ga
3+
, образуя непрерывный ряд твердых
растворов – гранатов. Наибольшее практическое применение нашли феррит-гранаты с замещенными ионами железа и
редкоземельных элементов.
Катионное распределение в феррогранатах зависит , в основном, от размеров катионов. Так, ионы Bi
3+
, Ca
2+
, Pb
2+
, Ba
2+
,
Cu
+
и др., имеющие большие атомные радиусы, склонны занимать додекаэдрические пустоты (с-подрешетка). Катионы с

Страницы