Кинетика химического разложения хлористого этила. Чайкин А.М - 4 стр.

дет следовать закону первого порядка. При понижении давления скорость де-
зактивации уменьшается, в то время как время жизни активированной молеку-
лы по отношению к ее распаду от давления не зависит. Таким образом, при не-
котором давлении возникает ситуация, когда активированные молекулы будут
только распадаться, дезактивация не успевает происходить. В этом случае кон-
центрация активированных молекул уже не будет равновесной, и скорость реак-
ции будет определяться скоростью процесса активации, процесса - идущего по
закону второго порядка. Область давлений, отвечающая переходу реакции от вто-
рого к первому порядку, определяется степенью сложности молекул, от которой
зависит время жизни активированной молекулы. В сложной молекуле избыток
энергии, достаточный для распада, может быть рассредоточен по различным
связям, и распадается молекула тогда, когда происходит флуктуация в распреде-
лении энергии, приводящая к ее сосредоточению на разрываемой связи. Понятно,
что чем больше число связей в молекуле, тем менее вероятна флуктуация энергии
и тем больше время жизни молекулы.
     Величина предэкспоненциального множителя константы скорости мономоле-
кулярных реакций в области давлений, отвечающих протеканию реакции по зако-
ну первого порядка, обычно близка к 1013с-1. В этом легко убедиться, если подой-
ти к оценке предэкспонента с позиций теории абсолютных скоростей реакций.
     Энергия активации мономолекулярных реакций зависит от характера процес-
са. При распаде молекулы на свободные радикалы энергия активации близка к те-
плоте реакции, так как обратный процесс не требует активации. В случае, распада
на молекулы энергия активации складывается из теплоты реакции и активационно-
го барьера обратного процесса, величина которого обычно велика.
     Термический распад хлористого этила изучался неоднократно, и можно счи-
тать установленным, что эта реакция действительно мономолекулярная и прохо-
дит без участия каких-либо активных промежуточных центров, а также без уча-
стия поверхности. В области температур 400-600°С, начиная с давлений около 5
Торр, реакция следует закону первого порядка.

                               2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ.
    Определяемой величиной в данной работе является константа скорости реак-
ции разложения хлористого этила, ее предэкспоненциальный множитель и энергия
активации реакции.
    Разложение хлористого этила происходит с образованием двух молекул
         С2Н5Сl =С2Н4+HCI
    Увеличение числа частиц в ходе реакции позволяет определить ее скорость по из-
менению давления в реакционном сосуде. Нетрудно видеть, что

             = k ⋅ (PC02 H5Cl − ∆P ) ,
          dP
          dt
где Р – общее давление в реакторе, PC02 H 5Cl – начальное давление хлористого этила ,

         ∆P = PC02H5Cl − PC2H5Cl .