ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
свойства, которые можно легко измерить: температура,
давление, концентрация (в массовых или молярных долях
или процентах).
Число параметров состояния, способных
произвольно меняться без нарушения числа и вида фаз,
называется
ч и с л о м с т е п е н е й с в о б о д ы системы (С) или её
вариантностью.
По числу термодинамических степеней свободы
системы делятся на одновариантные (С=1), инвариантные
(С=0), дивариантные (С=2), поливариантные (С=n).
1.2. Правило фаз Гиббса.
Рассмотрим какую-либо двухфазную систему,
например вода↔пар, обе фазы которой находятся в
равновесии при некотором значении давления и
температуры. Допустим, что одна фаза (вода) имеет
удельные или мольные значения объема, энтропии,
энтальпии и изобарного потенциала V
1
, S
1
, H
1
, G
1
, а другая
фаза ( водяной пар) - V
2
, S
2
, H
2
, G
2.
Предположим, что к
системе подведено такое количество теплоты δQ, чтобы
некоторое количество вещества перешло из одной фазы в
другую ( из жидкой в парообразную).
Согласно второму началу термодинамики:
δQ=T(S
2
-S
1
)dm, (18)
где dm- некоторое количество вещества, перешедшего из
одной фазы в другую.
Изменение энтальпии можно выразить
dH=(H
2
-H
1
)dm
(19) При этом совершается работа
dA=P(V
2
-V
1
)dm (20)
В соответствии с первым началом термодинамики
δQ=dU+δA, (21)
учитывая (18) имеем
T(S
2
-S
1
)dm=(H
2
-H
1
)dm+ P(V
2
-V
1
)dm. (22)
Сокращая на dm и раскрывая скобки получаем:
H
1
-TS
1
+PV
1
=H
2
-TS
2
+PV
2
(23)
Зная, что H-TS+PV=G, выражению (23) можно придать вид
G
1
=G
2
.
Т.е , если две фазы системы, состоящей из одного
компонента, находятся в равновесии, то их удельные или
мольные изобарные потенциалы равны.
Далее рассмотрим более сложную систему,
состоящую из К компонентов и Ф фаз. Допустим, что
каждый компонент находится в каждой фазе.
Состояние отдельной фазы описывается уравнением
φ(P,V,T)=0. Если ввести вместо объема величину С=1/V,
можно получить уравнение состояния в виде φ(P,С,T)=0.
Рассуждения ведутся в пределах одной системы, поэтому
давление и температура для всех фаз не изменяются, т.е. для
всех фаз имеются два общих параметра (P и T).
Каждый компонент находится в каждой фазе,
следовательно для одного компонента имеем Ф
концентраций (С
1
, С
2
, С
3
…. С
ф
)во всех фазах, а для К
компонентов будет Кф концентраций. Для данной системы
число параметров равно Кф+2. Эти параметры связываются
несколькими уравнениями. Для каждой фазы уравнение
состояния имеет вид:
φ(P,T, С
1
, С
2
, С
3
…. С
к
)=0. (24)
Всего таких уравнений будет по числу фаз, т.е.Ф.
Равновесие в многокомпонентной системе
характеризуется равенством химических потенциалов µ во
всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще
(Ф-1) уравнений. Например, четыре фазы будут иметь три
уравнения химических потенциалов:
µ
1
= µ
2
; µ
2
= µ
3
; µ
3
= µ
4
(25)
Первая фаза может соприкасаться с четвертой, но это
уравнение уже не будет самостоятельным, т.к. вытекает из
уравнений (25).
свойства, которые можно легко измерить: температура, T(S2 -S1)dm=(H2-H1)dm+ P(V2-V1)dm. (22)
давление, концентрация (в массовых или молярных долях Сокращая на dm и раскрывая скобки получаем:
или процентах). H1-TS1+PV1=H2-TS2+PV2 (23)
Число параметров состояния, способных Зная, что H-TS+PV=G, выражению (23) можно придать вид
произвольно меняться без нарушения числа и вида фаз, G1=G2.
называется Т.е , если две фазы системы, состоящей из одного
ч и с л о м с т е п е н е й с в о б о д ы системы (С) или её компонента, находятся в равновесии, то их удельные или
вариантностью. мольные изобарные потенциалы равны.
По числу термодинамических степеней свободы Далее рассмотрим более сложную систему,
системы делятся на одновариантные (С=1), инвариантные состоящую из К компонентов и Ф фаз. Допустим, что
(С=0), дивариантные (С=2), поливариантные (С=n). каждый компонент находится в каждой фазе.
Состояние отдельной фазы описывается уравнением
1.2. Правило фаз Гиббса. φ(P,V,T)=0. Если ввести вместо объема величину С=1/V,
можно получить уравнение состояния в виде φ(P,С,T)=0.
Рассмотрим какую-либо двухфазную систему, Рассуждения ведутся в пределах одной системы, поэтому
например вода↔пар, обе фазы которой находятся в давление и температура для всех фаз не изменяются, т.е. для
равновесии при некотором значении давления и всех фаз имеются два общих параметра (P и T).
температуры. Допустим, что одна фаза (вода) имеет Каждый компонент находится в каждой фазе,
удельные или мольные значения объема, энтропии, следовательно для одного компонента имеем Ф
энтальпии и изобарного потенциала V1, S1, H1, G1, а другая концентраций (С1, С2, С3…. Сф )во всех фазах, а для К
фаза ( водяной пар) - V2, S2, H2, G2. Предположим, что к компонентов будет Кф концентраций. Для данной системы
системе подведено такое количество теплоты δQ, чтобы число параметров равно Кф+2. Эти параметры связываются
некоторое количество вещества перешло из одной фазы в несколькими уравнениями. Для каждой фазы уравнение
другую ( из жидкой в парообразную). состояния имеет вид:
Согласно второму началу термодинамики: φ(P,T, С1, С2, С3…. Ск)=0. (24)
δQ=T(S2 -S1)dm, (18) Всего таких уравнений будет по числу фаз, т.е.Ф.
где dm- некоторое количество вещества, перешедшего из Равновесие в многокомпонентной системе
одной фазы в другую. характеризуется равенством химических потенциалов µ во
Изменение энтальпии можно выразить всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще
dH=(H2-H1)dm (Ф-1) уравнений. Например, четыре фазы будут иметь три
(19) При этом совершается работа уравнения химических потенциалов:
dA=P(V2-V1)dm (20) µ1 = µ2; µ2 = µ3; µ3 = µ4 (25)
В соответствии с первым началом термодинамики Первая фаза может соприкасаться с четвертой, но это
δQ=dU+δA, (21) уравнение уже не будет самостоятельным, т.к. вытекает из
учитывая (18) имеем уравнений (25).
