Руководство к решению примеров и задач по коллоидной химии. Цыренова С.Б - 24 стр.

      При значениях p далеких от ps, процесс адсорбции пара протекает как мономолекуляр-
ный и уравнение БЭТ это отражает при p<< p s
                                   p
                                 c
                                   ps
                        a = a∞          .                          (3.10)
                                      p
                               1+ c
                                     ps
      Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается теоретическими уравне-
ниями Гиббса и Ленгмюра. Адсорбция вещества на поверхности раздела фаз означается Г
(кмоль/ м 3 ) и зависит от равновесной концентрации вещества в растворе (С). Зависимость
между Г и С определяется уравнением Гиббса, которое выражает распределение адсорбиро-
ванного вещества между фазой и поверхностью раздела фаз:
                                       с dσ
                              Γ=−         ⋅   .                        (3.11)
                                      RT dc
             dσ 
Величина  −       носит название поверхностной активности. Мерой поверхностной ак-
             dc 
                                             dσ 
тивности принято считать величину g=  −          , при с→О. Если вещество, адсорбируясь, по-
                                             dc 
нижает поверхностное натяжение данной границы раздела фаз, то оно поверхностно-
активно:
 dσ 
−      < Ο и адсорбция Г > О, т.е. происходит накопление молекул этого вещества на дан-
 dc 
ной поверхности раздела. На границе раздела вода - воздух (пар) или вода - масло поверхно-
стно-активные органические кислоты, спирты, нитро - и сульфопроизводные, амины, белки,
мыла и моющие вещества. Если вещество при введение его в раствор повышает σ данной
                                                                 dσ 
поверхности раздела фаз, то оно поверхностно - инактивно  −            > Ο и Г < О. На грани-
                                                                 dc 
це раздела вода - воздух (пар) или вода - масло поверхностно - инактивными веществами бу-
                                                                             dσ 
дут минеральные соли, кислоты, основания. Поверхностная активность  −             может быть
                                                                             dc 
найдена графически по экспериментальной кривой σ = f (c) как тангенс угла наклона кривой
или дифференцированием уравнения Шишковского.
      Зависимость раствора от концентрации ПАВ выражается эмпирическим уравнением
Шишковского:
                    ∆ σ = σо − σ = Α Ln (1 + в с),                     (3.12)
где σ о и σ - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с возду-
хом или собственным паром;
      А – константа, мало изменяющаяся для разных веществ;
      в - индивидуальная константа, характеризующая поверхностную активность вещества;
      с - концентрация вещества в растворе.
      Следует обратить внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса, выведенное на ос-
нове термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, основанное на молекуляр-
но-кинетических положениях, в своей сущности тождественны, т.е. выражают распределе-
ние ПАВ между объемом одной из фаз и межфазной поверхностью, это подтверждается тем,
что, пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению
Ленгмюра.
      Дюкло и Траубе установили экспериментальное правило, согласно которому поверхно-
стная активность жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах
на границе раствор-воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении углеводородной цепи на ка-
ждую СН2- группу: