Составители:
Рубрика:
Рассмотрим вероятность флуктуационного образования зародышевых капель в замкнутой
системе, находящейся в состоянии равновесия (стабильное или метастабильное состояние) и
имеющей энтропию S
0
. Предположим, что состояние системы изменяется так, что она переходит в
неравновесное состояние, в котором ее энтропия равна S. Для замкнутой системы выполняется
формула Больцмана:
S = klnw + const (3.31)
где w — вероятность состояния системы, соответствующего энтропии S. Перепишем (3.31) в виде
(3.32)
где C — постоянная. Согласно (3.32) вероятность того, что система находится в состоянии
равновесия, равна w
0
=Cexp(S
0
/k). Тогда вероятность того, что система из состояния,
характеризуемого энтропией S
0
, перейдет в состояние с энтропией S, будет пропорциональна
exp(∆S/k), т.е. w∼exp(∆S/k), где ∆S=S-S
0
. Очевидно, что ∆S<0, так как состояние равновесия
характеризуется максимумом энтропии. Формула (4.32) описывает вероятность флуктуационного
образования зародыша. Найдем выражение для ∆S.
Можно показать, что в случае флуктуационного образования в паровой фазе зародышевой
капельки радиусом r
где
(3.33)
— работа внешнего источника при обратимом процессе; ϕ
1
,ϕ
2
— удельные термодинамические
потенциалы воды и пара соответственно; m
1
— масса капли. Последний член (3.33) описывает
энергию образования поверхности новой фазы. Устойчивому равновесию системы отвечает
стремление A
e
mb
к минимальному значению (при постоянной температуре и давлении). Если
образование новой фазы сопровождается выигрышем в работе, то возникшее состояние системы
устойчиво. В этом случае
(3.34)
т.е. выигрыш в работе образования объемной фазы должен превышать энергию, затрачиваемую
системой на образование поверхностной фазы. Если условие (3.34) не выполнено, то состояние
системы неустойчиво, и тогда переход в устойчивое равновесие означает исчезновение флуктуации,
вызванной появлением новой фазы. Из (3.34) следует, что A
e
mb
как функция r должна иметь вид,
представленный на рис. 3.8. Кривая 1 соответствует A
e
mb
>0, а кривая 2 — A
e
mb
<0. В первом случае
образование новой фазы термодинамически невыгодно, так как A
e
mb
растет с ростом радиуса капли,
и максимальная устойчивость системы имеет место при отсутствии флуктуаций. Во втором случае
малые флуктуации новой фазы термодинамически неустойчивы (r<r
e
mb
), так как затраты на работу
образования поверхности больше, чем работа, идущая на изменение состояния системы в объеме.
При r>r
e
mb
работа образования поверхности оказывается меньше работы, идущей на изменение
фазового состояния в объеме, при этом с ростом радиуса капли A
e
mb
убывает, т.е. устойчивость
флуктуаций растет. Капли с r=r
e
mb
находятся в равновесии (хотя и неустойчивом) с первоначально
существовавшей фазой, поэтому они являются зародышами новой фазы.
Выпишем условие неустойчивого равновесия при r=r
e
mb
:
(3.35)
где (как и ранее) 1 — индекс жидкой фазы, 2 — газообразной. В рассматриваемом случае жидкая
фаза — конечное состояние, а газообразная — начальное состояние системы. Используя (3.35) и
равенство m
1
V
1
=4πr
e
mb
3
/3, получим A
e
mb
=4πr
e
mb
2
σ/3. Тогда для вероятности образования
жизнеспособной зародышевой капли будем иметь следующее выражение:
С учетом формулы Томсона в виде
оно записывается как
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- …
- следующая ›
- последняя »
