Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 84 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Суммарная реакция:
RNH
2
+ COCl
2
RN = C = O + 2HCl.
При периодическом процессе проводят синтез в реакторе с мешалкой, барботером для фосгена, рубашкой и змеевиками
для охлаждения и нагревания, а также с обратным конденсатором. По окончании реакции продувают раствор азотом, чтобы
отделить остатки фосгена и хлорида водорода, и подвергают перегонке с получением товарного изоцианата; растворитель
затем регенерируют. Избыточный фосген, уносимый из реактора газообразным НСl, абсорбируют тем же растворителем,
который служит для проведения реакции, и используют полученный раствор для последующих операций.
Существует и непрерывный процесс жидкофазного синтеза изоцианатов под давлением, необходимым для сохранения
фосгена в виде раствора. По одному из способов процесс ведут в две стадии в двух отдельных аппаратах; один работает при низ-
кой температуре, а другой – при более высокой (150 – 200 °С), т.е. осуществляется непрерывный вариант описанного выше перио-
дического процесса. По другому способу реакцию осуществляют в одну стадию в колонном аппарате при высокой температуре (≈
200 °С). Избыточный фосген извлекают из отходящего газа (НСl) растворителем и возвращают на реакцию. Выход изоциана-
тов обычно превышает 90 %.
Из изоцианатов наибольшее практическое значение имеют м-толуилендиизоцианат (получаемый из м-
толуилендиамина) и дифенилметанизоцианат (получаемый из 4,4-диаминодифенилметана и его олигомеров, которые синте-
зируют из анилина и формальдегида при кислотном катализе реакции).
Диизоцианаты служат для выработки полиуретанов (продуктов сополимеризации с гликолями – бутандиолом-1,4, эти-
лен- и пропиленгликолями) и полиэфируретанов (продуктов полимеризации с низкомолекулярными полиэфирами, содер-
жащими на концах ОН-группы).
Полиуретаны и полиэфируретаны применяют для получения синтетических волокон, каучуков, лаков и клеев. Из них делают
также пенопласты (поролон), для чего в процессе полимеризации добавляют немного воды, которая гидролизует часть изоцианат-
ных групп с выделением диоксида углерода; диоксид углерода вспенивает полимер, придавая ему пористую структуру:
RN=CO + H
2
O RNH
2
+ CO
2
.
В промышленности производят также ряд моноизоцианатов (фенил-, хлорфенил-, метилизоцианаты), которые исполь-
зуют при синтезе карбаматов и замещенных карбамидов.
Синтез карбаматов (уретанов). Сложные эфиры алкил- и арилкарбаминовых кислот (карбаматы, или уретаны)
RNHCOOR' получают двумя основными методами – взаимодействием изоцианатов со спиртами или амидированием эфиров
хлоругольной кислоты:
O
RNCO + R'OH
RNHC
OR'
-HCl
R'OCOCl + RNH
2
Обе реакции сильно экзотермичны и практически необратимы. Этерификацию изоцианатов проводят при 60 – 80 °С,
при перемешивании постепенно добавляя изоцианат в избыток спирта. При реакции с кристаллическими фенолами можно
применять растворители (например, тетрахлорметан). Процесс амидирования хлоругольных эфиров аналогичен рассмотрен-
ному ранее синтезу сложных эфиров или амидов из хлорангидридов кислот. Оба метода дают высокий выход уретана (более
95 %) и близки по экономическим показателям.
Многие эфиры замещенных карбаминовых кислот являются пестицидами, достаточно легко разлагающимися в природ-
ных условиях с образованием малотоксичных соединений.
Дитиокарбаматы (дитиоуретаны). В отличие от карбаматов, соли алкилдитиокарбаминовых кислот (дитиокарбама-
ты) легко получают прямым амидированием сероуглерода аммиаком или аминами. Обычно реакцию проводят при экви-
мольном соотношении реагентов в присутствии гидроксида натрия:
C
C
C
NH
3
+
S
H
3
N
+ NH
3
H
2
N
SNH
4
R
2
NH + CS
2
+ NaOH
R
2
N
SNa
+ H
2
O
S
S
S
C
S
S
+
+
-
-
Процесс осуществляют в водной среде, постепенно добавляя сероуглерод (в избытке 3 – 4 % по отношению к амину) к
хорошо перемешиваемому водному раствору амина и NaOH (избыток NaOH до 5 % по отношению к амину) при 25 – 35 °С.
По окончании реакции нейтрализуют жидкость и выделяют дитиокарбамат в виде нерастворимых солей цинка, марганца и
др.:
SSNa
S
-
2R
2
NC
+ ZnCl
2
R
2
NC
S
2
Zn + 2NaCl
Диэтилдитиокарбамат цинка применяют как ускоритель вулканизации каучука. Тетраметилтиурамдисульфид и некото-
рые соли дитиокарбаминовой кислоты являются пестицидами. Для этой же цели используют сложные эфиры дитиокарбами-
новой кислоты (дитиоуретаны).
Замещенные карбамиды. Эти соединения широко используют в качестве пестицидов. Из них наибольшее значение
имеют N-арил-N′,N-диалкилкарбамиды, обладающие высокой гербицидной активностью. Общим методом их получения
является взаимодействие арилизоцианата с диалкиламинами, например реакция фенилизоцианата с диметиламином при син-
тезе препарата «фенурон»:
C
6
H
5
–NCO + (CH
3
)
2
NH C
6
H
5
–NH–CO–N(CH
3
)
2
.
–

Страницы