Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Для сульфатирования спиртов значительное применение нашла
хлорсульфоновая кислота. Как и другие хлорангидри-
ды, она обладает высокой реакционной способностью – реакция протекает с большой скоростью уже при комнатной темпе-
ратуре:
ClSO
2
OH + ROH → HCl + ROSO
2
OH.
Несмотря на высокую активность, хлорсульфоновая кислота обладает "мягким" действием, и реакция протекает почти с
теоретическим выходом. При повышении температуры и особенно при сульфатировании вторичных спиртов растет выход
хлорпроизводных, образующихся по реакции
ROH + HCl → RCl + H
2
O.
Эту реакцию можно подавить, снижая температуру и быстро удаляя НСl.
В качестве сульфатирующего агента может использоваться
триоксид серы. Его электрофильные свойства обусловлены
наличием вакантных орбиталей; за их счет он может связываться с кислородным атомом спирта, образуя комплекс, который
превращается в алкилсерную кислоту:
ROH
SO
2
O
-
ROSO
2
OHROH + SO
3
Сама химическая реакция протекает практически мгновенно и при взаимодействии с газообразным триоксидом серы
лимитируется его диффузией, завершаясь в пограничной пленке жидкой фазы. Ввиду высокой экзотермичности реакции это
способствует местным перегревам и образованию побочных продуктов (олефины, карбонильные соединения, смолы), кото-
рые вызывают потемнение и ухудшение качества ПАВ. Важное значение имеет выбор способа проведения реакции, обеспе-
чивающей отвод тепла и устранение местных перегревов с надежным регулированием температурного режима (разбавление
SO
3
инертным газом, интенсивное перемешивание, проведение реакции в пленке).
Сульфатирование олефинов. Для осуществления этой реакции применяют только серную кислоту, так как другие
агенты или неактивны или дают не сульфаты, а иные вещества.
Взаимодействие олефинов с H
2
SO
4
протекает последовательно с образованием моно- и диалкилсульфатов, полимеров
олефина, а если в серной кислоте есть вода, – с образованием также спирта и простого эфира. Реакция идет через промежу-
точное образование карбокатиона:
RC
H
C
H
2
+ H
+
RCH CH
3
+
+ H
2
SO
4
- H
+
- H
+
- H
+
+ H
2
O
+ RCH=CH
2
R(CH
3
)CHOSO
2
OH
R(CH
3
)CHOH
R
2
C
4
H
6
+ RCHCH
3
+
- H
+
+ RCHCH
3
+
- H
+
+ RCHCH
3
+
- H
+
[R(CH
3
)CH]
2
SO
4
R(CH
3
)CH]
2
O
Polymer
Кроме того, образование спирта и простого эфира обусловлено обратимыми реакциями гидролиза и алкоголиза моно- и
особенно диалкилсульфата, обладающего сильными алкилирующими свойствами:
R
2
SO
4
+ H
2
O
ROSO
2
OH + ROH
+H
2
O
H
2
SO
4
+ 2ROH,
R
2
SO
4
+ ROH
ROSO
2
OH + ROR
+ ROH
H
2
SO
4
+ 2ROR.
Получаются также продукты окисления и (за счет конденсации) смолистые вещества, ухудшающие качество ПАВ. Посколь-
ку целевым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат, на практике всегда мольное отношение олефина и
H
2
SO
4
берут близким к 1:1. При этом во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования
диалкилсульфата и простого эфира оптимально применение серной кислоты 92…93 % (купоросное масло) и проведение ре-
акции при температуре 0…40 °С.
Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов
образуются вторичные алкилсульфаты. Карбокатионы способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с
сохранением (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие
н-олефины дают смесь
вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы.
Сама реакция
н-олефинов с серной кислотой при умеренных условиях практически необратима и высокоэкзотермична.
Скорость реакции растет с повышением кислотности среды, которая сильно зависит от концентрации серной кислоты.
Олефины не растворимы в кислоте, поэтому большую роль играет диффузионное торможение процесса при переходе моле-
кулы олефина из углеводородной в сернокислотную фазу, которое вместе с теплоотводом может лимитировать общую ско-
рость реакции. Процесс проводят при интенсивном перемешивании и теплообмене.
2.1.2. Технология сульфатирования
Сульфатирование серной кислотой спиртов и олефинов для получения ПАВ имеет много общего. Обе реакции осу-
ществляют при пониженной температуре (0…40 °С), интенсивном охлаждении рассолом и перемешивании, необходимом
для снятия диффузионных торможений и интенсификации теплопередачи. При периодическом способе используют реактор
с мешалкой, постепенно добавляя к кислоте спирт или олефин. При этом реакционная смесь, как и при синтезе любых ПАВ,
.
;

Страницы