ВУЗ:
Составители:
7
соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, то
цепь выглядит, как статистический клубок. Когда ∆Е уменьшается по
сравнению с kT, гибкость растёт. Когда ∆Е приближается по значению
к kT, цепь локально становится жёсткой, но на больших масштабах всё
равно будет выглядеть, как клубок.
Если игнорировать детали размером меньше некоторой характер-
ной длины l
p
, то макромолекула будет выглядеть, как непрерывная
гибкая цепь (рис. 1.1). Параметр l
p
– персистентная длина цепи. Для
полиэтилена
l
p
= l
0
exp(∆Е/kT), (1.2)
где l
0
– величина в несколько ангстрем.
В персистентном механизме гибкости полимерной цепи поворот-
ная изомеризация несущественна, и изменение конформации осущест-
вляется за счёт деформации валентных углов.
Кинетическая гибкость. Как было сказано выше, соседние угле-
родные связи одна относительно другой могут занимать транс- или
гош-положение. Время τ
p
, которое требуется для перехода из одного
энергетического состояния в другое, зависит от высоты энергетическо-
го барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть больше kT –
барьер не играет существенной роли и изомеризация (переход из
транс-конформера в гош-конформер и обратно) происходит за время
τ
0
~ 10
–11
с. В этом случае цепь динамически гибкая. Если U >> kT, τ
p
(время перехода) становится экспоненциально большим:
τ
p
= τ
0
exp(U/kT), (1.3)
где τ
p
– персистентное время; τ
0
– период колебания атомов в молекуле
(~10
–13
с).
Можно найти молекулы очень гибкие со статистической точки
зрения (т.е. разность между транс-, гош-переходами << kT), имеющие
высокий барьер вращения (например, макромолекулы с гибким остовом
Рис. 1.1. Макромолекула
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- …
- следующая ›
- последняя »
