Химическая кинетика в курсе неорганической химии. Гончаров Е.Г - 14 стр.

UptoLike

12
Èç ýòîé ñõåìû ñëåäóåò, ÷òî ïðè òàêîì ñòîëêíîâåíèè ìîæåò ïðîèçîéòè
ïåðåõîä îäíîãî àòîìà âîäîðîäà âîäû ê ìîëåêóëå ÑÎ
2
ñ
îáðàçîâàíèåì ñâÿ-
çè ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó è ïðè ýòîì ñðåäà ñòàíîâèòñÿ ñëàáî
ùåëî÷íîé (èçáûòîê èîíîâ ÎÍ
-
) Íà ñàìîì äåëå ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÑÎ
2
è Í
2
Î îáðàçóåòñÿ ðàñòâîð ñ íåáîëüøîé êèñëîòíîñòüþ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò
î áîëåå ïðàâèëüíîé êàðòèíå ñòîëêíîâåíèè ìîëåêóë ïî ïåðâîé ñõåìå.
Ëåãêî âèäåòü, ÷òî äîëÿ òàêèõ ãåîìåòðè÷åñêè áëàãîïðèÿòíûõ ñòîëêíî-
âåíèé áóäåò ãîðàçäî ìåíüøå 100%. Äëÿ ó÷åòà ýòîé äîëè è ââîäèòñÿ ñòåðè-
÷åñêèé ôàêòîð Ð, èìåþùèé çíà÷åíèå îò 0 äî 1 è íà êîòîðûé íåîáõîäèìî
óìíîæèòü îáùåå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèè Z: À = ÐZ è óðàâíåíèå Àððåíèóñà
ïðèíèìàåò âèä k=À·e
-Ea/RT
, ãäå âåëè÷èíà À íîñèò íàçâàíèå ïðåäýêñïîíåí-
òû (ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûì ìíîæèòåëåì èëè êîíñòàíòîé Àððåíèóñà).
Âåðîÿòíîñòü íåîáõîäèìîé îðèåíòàöèè ìîëåêóë ïðè èõ ñîóäàðåíèè ðàñ-
êðûâàåòñÿ ñ ïîìîùüþ ýíòðîïèè àêòèâàöèè S
a
, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåò äîëþ
ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóë, îðèåíòèðîâàííûõ äîëæíûì îáðàçîì. Â ñîîòâåòñòâèè
ñ ôîðìóëîé Áîëüöìàíà äëÿ ýíòðîïèè S=RlnW
2
/W
1
ýòà äîëÿ ïðîïîðöèî-
íàëüíà îòíîøåíèþ áëàãîïðèÿòíûõ ñïîñîáîâ îðèåíòàöèè ê îáùåìó ÷èñëó
âîçìîæíûõ ñïîñîáîâ îðèåíòàöèé ìîëåêóë, ò.å. âåëè÷èíà S
à
< 0.
Åñëè S
à
<< 0, òî ñòåðè÷åñêèé ôàêòîð Ð << 1. Îêîí÷àòåëüíî óðàâíåíèå
Àððåíèóñà ìîæíî çàïèñàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: k=Z
/
e
-Ea/RT
·e
Sa/R
, ãäå e
-Ea/RT
îïðåäåëÿåò âëèÿíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ôàêòîðà íà ñêîðîñòü ðåàêöèè, à e
Sa/R
âëèÿíèå ãåîìåòðè÷åñêîãî (ýíòðîïèéíîãî) ôàêòîðà. Êîýôôèöèåíò Z
/
â ïîñ-
ëåäíåì óðàâíåíèè ïðîïîðöèîíàëåí îáùåìó ÷èñëó ñòîëêíîâåíèè Z.
Èç àíàëèçà óðàâíåíèÿ Àððåíèóñà ñëåäóåò, ÷òî äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ ñêî-
ðîñòè ïðîöåññà íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü îáà ôàêòîðà. Íàïðèìåð, ïðè ìà-
ëûõ çíà÷åíèÿõ Å
à
, êîãäà ñêîðîñòü ðåàêöèè äîëæíà áûëà áû áûòü âåëèêà,
îïðåäåëÿþùèì ìîæåò ñòàòü ýíòðîïèéíûé ôàêòîð, åñëè S
à
<< 0 è ðåàê-
öèÿ áóäåò ïðîòåêàòü î÷åíü ìåäëåííî.
Òåïåðü åùå ðàç âåðíåìñÿ ê ðåàêöèè Í
2
+ J
2
= J. Êàê áûëî ïîêàçàíî
âûøå, îíà ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè: 1) J
2
2J è 2) Í
2
+ 2J = 2HJ. Ñîîòâåò-
ñòâåííî, íà ýíåðãåòè÷åñêîì ãðàôèêå õîäà ðåàêöèè íåîáõîäèìî îòðàçèòü îáå
ñòàäèè (ðèñ. 13) Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî íà ñâîåì ïóòè âçàèìîäåéñòâóþùèå
ìîëåêóëû äîëæíû ïðåîäîëåòü äâà ýíåðãåòè÷åñêèõ áàðüåðà Å
à
/
è Å
à
//
. Ïåðâûé
èç íèõ ñîîòâåòñòâóåò äèññîöèàöèè ìîëåêóë éîäà è ñîñòàâëÿåò 148,5 êÄæ,
âòîðîé áàðüåð ãîðàçäî ìåíüøå
a
//
= 22,2 êÄæ). Ñëåäîâàòåëüíî, îáùèé (ñóì-
ìàðíûé) ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð Å
à
ðàâåí 170,7 êÄæ Åñëè ìîëåêóëû åãî ïðå-
îäîëåâàþò, òî íà âåðøèíå âòîðîãî áàðüåðà îáðàçóåòñÿ àêòèâíûé êîìïëåêñ,
   �����������������������������������������������������������������
������������������������������������������������ 2 � �����������������
����������������������������������������������������������������������
��������������������������-��������������������������������������2
���2������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
   �����������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
����������������������������������Z�������Z����������������������
�������������������-Ea/RT����������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
   �����������������������������������������������������������������
���������������������������������������∆Sa�������������������������
���������������������������������������������������������������������
����������������������������������∆S=RlnW2/W1��������������������
�����������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������∆S� < 0.
   �����∆S�����������������������������������������������������������
����������������������������������������������Z/e-Ea/RT·e∆Sa/R�������-Ea/RT
������������������������������������������������������������������� ∆Sa/R��
������������������������������������������������������������Z/�������
����������������������������������������������������������Z.
   �����������������������������������������������������������������
������ �������������������� ���������� ���� ��������� ���������� ���� ���
��������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������∆S��������������
�����������������������������������
   ������� ���� ���� ��������� �� �������� �2 + J2 �� ��J�� ���� ����� ��������
�������������������������������������J2 ↔ 2J�������2 + 2J = 2HJ����������
�����������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������� �/�����//��������
���������������������������������������������������������������������
�������������������������������a// ���������������������������������������
�����������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������

��