Химическая связь в курсе неорганической химии (металлическая связь). Гончаров Е.Г - 6 стр.

UptoLike

6
Ëèøü íåçíà÷èòåëüíîå ÷èñëî ìåòàëëîâ èìååò êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóê-
òóðû, îòëè÷íûå îò ðàññìîòðåííûõ ïðîñòåéøèõ òèïîâ. Ê íèì îòíîñÿòñÿ
íåêîòîðûå ïîëèìîðôíûå ìîäèôèêàöèè óðàíà, ìàðãàíöà, íåïòóíèÿ, ðòóòü,
èíäèé è íåêîòîðûå äðóãèå. Îäíàêî ñòðóêòóðû ýòèõ ìåòàëëîâ áëèçêè ê
íîðìàëüíûì ñòðóêòóðíûì òèïàì ïëîòíåéøèõ óïàêîâîê.
Ðàññìîòðåííûå òðè ïðîñòåéøèõ òèïà êðèñòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóð ìå-
òàëëîâ äîâîëüíî áëèçêè â ýíåðãåòè÷åñêîì îòíîøåíèè. Ïîýòîìó äëÿ áîëü-
øîãî êîëè÷åñòâà ìåòàëëîâ õàðàêòåðíî íàëè÷èå íåñêîëüêèõ ïîëèìîðôíûõ
ìîäèôèêàöèé. Òàê, íàïðèìåð, òðè ñïîñîáà óêëàäêè àòîìîâ îòìå÷àþòñÿ ó
ïîëèìîðôíûõ ìîäèôèêàöèé Ca, Sr, La. Äëÿ α, β è δ - ìîäèôèêàöèé æå-
ëåçà õàðàêòåðíà ñòðóêòóðà îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé óïàêîâ-
êè. Äðóã îò äðóãà ýòè ìîäèôèêàöèè îòëè÷àþòñÿ ëèøü ìàãíèòíûìè
ñâîéñòâàìè è ïàðàìåòðàìè ðåøåòêè. ×åòâåðòàÿ - γ−ìîäèôèêàöèÿ - ïîñò-
ðîåíà ïî òèïó ãðàíåöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêè
(ÃÖÊ). ×åòûðå ìîäèôèêàöèè îáíàðóæåíû ó Mn, ïî äâå ó Ti, Zr, Hf è ò.ä.
Åñëè èñõîäèòü èç ìîäåëè ïëîòíîé óïàêîâêè øàðîâ, òî ìîæíî îïðåäå-
ëèòü àòîìíûé ðàäèóñ ýëåìåíòà êàê ïîëîâèíó ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìà-
ìè. Àòîìíûé ðàäèóñ ìåòàëëà çíà÷èòåëüíî áîëüøå åãî èîííîãî ðàäèóñà â
êàêîì-ëèáî ñîåäèíåíèè. Íàïðèìåð, ðàäèóñ èîíà íàòðèÿ â êðèñòàëëå ïî-
âàðåííîé ñîëè ðàâåí 0,098 íì, à åãî àòîìíûé ðàäèóñ â êðèñòàëëå ìåòàë-
ëè÷åñêîãî íàòðèÿ 0,189 íì. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî îäíîèìåííî
çàðÿæåííûå èîíû ìåòàëëà â ìåòàëëè÷åñêîì êðèñòàëëå íå ìîãóò ñáëè-
æàòüñÿ òàê æå òåñíî, êàê ðàçíîèìåííûå èîíû â èîííûõ ñîåäèíåíèÿõ.
Äî ñèõ ïîð ðå÷ü øëà î «÷èñòîé» ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè, êîòîðàÿ ñëàáåå
êîâàëåíòíîé â 3-4 ðàçà è õàðàêòåðíà ëèøü äëÿ ùåëî÷íûõ, ùåëî÷íî-çåìåëü-
íûõ ìåòàëëîâ è sp-ìåòàëëîâ III ãðóïïû. Â ïåðåõîäíûõ ìåòàëëàõ îáðàçîâà-
íèå ñâÿçè çà ñ÷åò «ýëåêòðîííîãî ãàçà» èìååò ïîä÷èíåííîå çíà÷åíèå è îñîáàÿ
óñòîé÷èâîñòü ýòèõ ìåòàëëîâ îáåñïå÷èâàåòñÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ, îáðàçî-
âàííîé çà ñ÷åò ýëåêòðîíîâ è îðáèòàëåé äåôåêòíûõ (íåäîñòðîåííûõ) dýëåê-
òðîííûõ îáîëî÷åê. Ïîýòîìó ýíåðãèÿ ñâÿçè èîíîâ â êðèñòàëëàõ òàêèõ
ìåòàëëîâ î÷åíü âûñîêà ïî ñðàâíåíèþ, íàïðèìåð, ñ ùåëî÷íûìè ìåòàëëà-
ìè: ó æåëåçà ýíåðãèÿ ñâÿçè ðàâíà 402 êÄæ/ìîëü, à ó íàòðèÿ - 109 êÄæ/ìîëü.
Äåôèöèò âàëåòíûõ ýëåêòðîíîâ óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ñâÿçè â ìåòàëëàõ
íå ìîãóò áûòü êîâàëåíòíîãî (ëîêàëèçîâàííîãî) òèïà. Ïðè íàëè÷èè âîñü-
ìè èëè äâåíàäöàòè ñîñåäåé ïðàâèëî Þì - Ðîçåðè 8 N íå âûïîëíÿåò-
ñÿ*. Ýòî âèäíî íà ïðèìåðå ëèòèÿ ñ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé ÎÖÊ
(ðèñ. 1â), êðàò÷àéøèì ðàññòîÿíèåì ìåæäó ÿäðàìè, ðàâíûì 0,303 íì, è
åäèíñòâåííûì âàëåíòíûì ýëåêòðîíîì ó êàæäîãî àòîìà, êîòîðûé îòâå-
* Ïðàâèëî 8  N ñîñòîèò â òîì, ÷òî â êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëàõ êàæäûé àòîì èìååò 8  N áëèæàé-
øèõ ñîñåäåé, ãäå N íîìåð ãðóïïû äàííîãî ýëåìåíòà â Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ýòî ïðàâèëî
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âàðèàíò ïðàâèëà îêòåòà.
   ���������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
������ �� ���������� �������� ������� ���������� ����� ��������� ������� �
�������������������������������������������������
   ��������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
����������������������������������������α, β���δ�������������������
������������������������������������������������������������������
���� ����� ��� ������ ���� ������������ ����������� ����� ����������
����������������������������������������������γ−�������������������
����������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������������
   ����������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������
���������� ������� �� ������ ���� ���� �������� �� ����� ���� ����������
����������� ����� �������� �� ������������� ���������� ��� ������ �����
����������������������������������������������������������������
   ������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������������
�������� ���������� �������� �������� ������ ������ �� ����������� �����
������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������������
   �����������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
    �������������������������������������������������������������������������������������������
�     ���������������������������������������������������������������������������������������
      ������������������������������������������