Химическая термодинамика в курсе общей химии. Гончаров Е.Г. - 16 стр.

                                    - 16 -

      По Больцману, второй закон термодинамики можно интерпретиро-
вать как переход системы из менее вероятного в более вероятное состоя-
ние - в состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к
одному из способов вычисления энтропии (∆S = Q/T), следует отметить,
что ее величина будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс:
равновесно или неравновесно. В первом случае процесс должен быть про-
веден через ряд последовательных состояний равновесия, каждое из кото-
рых мало будет отличаться от предыдущего. Например, кристаллизацию
жидкости можно провести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не
попасть в свои энергетически выгодные места. Этот процесс будет нерав-
новесным, а следовательно, и необратимым. Если же кристаллизацию
″растянуть″ на долгое время (месяцы, годы), то атомы в кристалле, посте-
пенно перемещаясь, успевают занять свои ″родные″ места и процесс будет
равновесным и обратимым. Поэтому энтропия должна вычисляться для
каждой элементарной стадии такого равновесного процесса, учитывая
бесконечно малое подводимое к системе тепло (dQ). Тогда для равновес-
ного процесса
                              dS = dQ/T

     Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах измене-
ние энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных
условиях. Тогда для реальных процессов можно записать

                                 ∆S > Q/T

                               Третье начало термодинамики
        Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что
при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного со-
стояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно
считать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину эн-
тропии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется
начальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках                     по
 термодинамическим величинам приводят значения разности функций
∆U 0298 , ∆H 0298 , ∆G 0298 , а для S 0298 - абсолютную величину энтропии.