Химия тория, урана, плутония. Жерин И.И - 143 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

143
Стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии
Более сложным является процесс стабилизации плутония в
четырехвалентном состоянии. Как правило, если растворы содержат
смесь валентных форм плутония, Pu (4+) получают в две стадии.
Сначала весь плутоний переводят в Pu (3+), а затем окисляют его
нитритом натрия. Перевод Pu (6+) в Pu (4+) азотистой кислотой при
обычных условиях протекает медленно, что затрудняет его
использование в технологии. Для окисления Pu (3+) до Pu (4+) вместо
NaNO
2
можно использовать нитрозные газы (смесь NO и NO
2
).
Нитрозные газы образуются при взаимодействии концентрированной
азотной кислоты с нитритом натрия. Их избыток нежелателен, потому
что образующаяся из NO и NO
2
азотистая кислота экстрагируется
трибутилфосфатом.
Окислительно-восстановительные процессы с участием пары
нитрит–нитрат играют особо важную роль в технологии переработки
отработавшего ядерного топлива. Это объясняется использованием
азотнокислых растворов, а также широким применением NaNO
2
при
выделении из технологических растворов плутония и нептуния, их
очистке от урана и продуктов деления, концентрировании и разделении.
Кроме того, в условиях сильного радиолиза в нитратных растворах
непрерывно образуется HNO
2
.
Выше были рассмотрены окислительные потенциалы и
окислительно-восстановительные равновесия в перхлоратной среде.
Различие между перхлоратной и азотнокислой средами заключается, во-
первых, в наличии в нитратных растворах процессов комплексо-
образования ионов актиноидов с нитрат-ионами. Нитрат – довольно
слабый комплексообразователь, поэтому эффекты образования
комплексов играют существенную роль только при высоких
концентрациях нитрат-ионов в растворах. Однако влияние среды на
окислительные потенциалы плутония сказываются даже в 1 М HNO
3
.
Значение формального потенциала пары Pu (4+) / Pu (3+) в 1 М HNO
3
(0,92 В) существенно отличается от потенциала в 1 М HClO
4
(0,982 В).
По-видимому, в данном случае влияние среды сводится к изменению
коэффициентов активности участвующих в окислительно-восстано-
вительном равновесии ионов. Нитратная и перхлоратная среды
различаются также тем, что азотная кислота и продукты ее химических
и радиолитических превращений могут принимать непосредственное
участие в окислительно-восстановительных процессах.
Следует отметить, что при концентрации HNO
3
более 5 М Pu (4+)
вполне устойчив в растворе. При упаривании растворов Pu (3+),

Страницы