Материалы для современной медицины. Канюков В.Н - 27 стр.

воды от комнатной температуры до кипения требуется 75 кал.) Однако когда в
системе присутствует вода, между молекулой воды и связью кремний — кисло-
род может происходить химическое взаимодействие, облегчающее разделение
тетраэдрических ячеек.
        Процесс взаимодействия включает три стадии. Во-первых, молекула во-
ды движется внутри трещины к ее кончику, где поглощается веществом. Не по-
деленные электроны атома кислорода в молекуле воды образуют связь с крем-
нием в результате использования не занятых электронных орбиталей атома
кремния. Тем временем один из атомов водорода в молекуле воды притягивает-
ся к атому кислорода из первоначальной связи кремний — кислород. Во-
вторых, вновь образовавшиеся связи усиливаются, тогда, как первоначальная
связь ослабляется. В конце концов, атом водорода молекулы воды переходит к
атому кислорода этой связи, после чего связь разрывается. В-третьих, проис-
ходит распад молекулы воды и первоначальной связи кремний — кислород с
образованием двух поверхностных силанольных групп (состоящих из гидро-
ксильных групп и атома кремния). Трещина продвигается на один элементар-
ный шаг. Весь описанный процесс называется диссоциативной хемосорбцией.
        Таким образом, химическая реакция между кремнеземом и водой при-
водит к снижению энергии, затрачиваемой на увеличение трещины. Вместо вы-
сокостабильной связи кремний — кислород образуются почти столь же ста-
бильные продукты реакции — поверхностные силанольные группы. Поскольку
энергия химической реакции равна разности энергий реагентов и продуктов,
можно показать, что на разрыв связей кремний — кислород в присутствии воды
необходимо затратить энергию 78 кал/г в отличие от 1300 кал/г, требуемых, ко-
гда система находится в вакууме.
        Модель диссоциативной хемосорбции, описывающая разрыв связей на
кончике трещины, позволяет указать реактивы, которые могут вызывать мед-
ленный рост трещин в кремнеземе. Такие реактивы должны обладать, способ-
ностью отдавать электроны для образования связи с атомом кремния, а также
отдавать положительно заряженный ион водорода для соединения с атомом ки-
слорода, который первоначально был связан с атомом кремния. Кроме того, от-
дельная молекула реактива должна быть достаточно мала, и входить в кончик
трещины, чтобы разрыв и образование связей происходили одновременно. Ам-
миак и метанол, например, удовлетворяют обоим требованиям, и они действи-
тельно ускоряют рост трещин в кремнеземе. Влияние аммиака, молекулы кото-
рого близки по размерам молекулам воды, почти идентично влиянию воды.
        Скорость роста трещины зависит не только от химического окружения,
но и от величины приложенного механического напряжения. Для построения
полной модели кинетики разрушения надо знать, как напряжение ускоряет ре-
акцию разрыва связи кремний — кислород.
        В отсутствие напряжения кремнезем реагирует с водой очень медленно.
Диссоциативная реакция, которую мы рассмотрели, приводит к растворению
стекловидного кремнезема водой на поверхности со скоростью порядка
10-17 м/с; связи кремний — кислород на свободной от напряжения поверхности
настолько нереакционноспособные по отношению к воде, что даже не адсорби-
                                                                           29