Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Коган В.Е - 190 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
189
() ( )
A K AK AK, AK B ABK Q R K
≠
≠
+→ → +→ →++
, (2.366)
где AK – устойчивое промежуточное соединение с катализатором;
()
AK
≠
,
()
ABK
≠
– промежуточные активированные комплексы.
Согласно слитному (ассоциативному, синхронному) механизму в про-
цессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором
всех реагентов и образование одного активированного комплекса, что схемати-
чески можно представить следующим образом:
()
ABK ABK QRK
≠
++→ →++
. (2.367)
Таким образом, если в стадийных каталитических реакциях, уравнения
стадий которых, например (2.366), образуется, по крайней мере, не меньше
двух активированных комплексов, то в слитных каталитических реакциях, на-
пример выраженных схематически уравнением (2.367), невозможно возникно-
вение более одного активированного комплекса.
Профили ППЭ вдоль координаты реакции в каталитических реакциях,
идущих по стадийному и слитному
механизму, представлены на рис. 2.38. В
случае слитного механизма (рис. 2.38, а) как некаталитическая, так и каталити-
ческая реакции (кривые 1 и 2 соответственно) идут с преодолением одного по-
тенциального барьера, но с существенным снижением энергии активации для
каталитической реакции
(
)
к
aa
E
E< . Таким образом, фактором, определяющим
увеличение скорости реакции при слитном механизме, является уменьшение
энергии активации и соответственно повышение степени компенсации при хи-
мическом взаимодействии реагентов с катализатором. Энтропия активации в
каталитической реакции по слитному механизму уменьшается, способствуя по-
нижению константы скорости реакции. Однако превалирующим фактором ос-
тается понижение энергии активации, определяющее,
как уже отмечалось, уве-
личение скорости реакции.
В случае стадийного механизма каждая стадия реакции (рис. 2.38, б) име-
ет свою энергию активации
кк
и
aa
E
E
′′′
. Для реакции, протекающей по механиз-
му, схематически представленному уравнениями (2.366), профиль ППЭ (кривая
3) характеризуется наличием двух максимумов, соответствующих активиро-
ванным комплексам отдельных стадий
()
AK
≠
,
()
ABK
≠
, и минимума, соответ-

Страницы