ВУЗ:
− характер изменения концентрации во времени и, в частности, то, что в
РПД концентрация мономера уменьшается, а на каждой ступени реактора
смешения она остается постоянной.
В отношении первого фактора, очевидно, что увеличение диапазона рас-
пределения времени пребывания отдельных молекул способствует расшире-
нию интервала изменения молекулярных масс. Некоторые растущие поли-
мерные молекулы (макромолекулы) очень быстро «ускользают» из РСНД и
не успевают образовывать цепочки значительной длины. Другие же макромо-
лекулы остаются в реакторе длительное время и, следовательно, могут дости-
гать значительной молекулярной массы.
Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом являет-
ся то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же
условий проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в РПД. След-
ствием является уменьшение интервала изменения молекулярных масс в слу-
чае многих типов кинетических уравнений реакции полимеризации.
Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа реакции
получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит обрыва цепи,
как, например, при поликонденсации, то доминирующим является первый
фактор, что приводит к более широкому диапазону изменения молекулярных
масс в РСНД по сравнению с РПД. Именно так обстоит дело при поликон-
денсации мономеров типа НО−(СН
2
)
n
−СООН, когда рост цепи происходит в
результате реакции этерификации по схеме
НО−(СН
2
)
n
−СООН+НО−(СН
2
)
n
−СООН→
→НО−(СН
2
)
n
−СОО−(СН
2
)
n
−СООН+H
2
O и т. д.
При полимеризации, протекающей с образованием свободных радикалов
или ионов, время жизни этих активных центров роста может быть чрезвычай-
но мало вследствие обрыва цепей, как, например, при рекомбинации двух
свободных радикалов. Если среднее время жизни этих центров намного
меньше среднего времени пребывания в РСНД, первый фактор не оказывает
существенного влияния и доминирует второй фактор.
Для многих разновидностей механизма инициирования и обрыва диапа-
зон изменения молекулярных масс в этих же условиях уже, чем в РПД.
Когда время жизни активного полимерного комплекса велико или когда
не происходит обрыв цепи, периодический процесс является наилучшим по
сравнению с непрерывным процессом (или РСНД). В случае полимеризации,
когда время жизни активного полимерного комплекса мало, в реакторе сме-
шения образуется молекулярно-массовое распределение уже, чем в РПД.
Различие между РПД и РСНД можно продемонстрировать на сополиме-
ризации двух винильных соединений. Если в РПД мономеры, имеющие раз-
личные скорости реакции, образуют сополимер переменного состава, то в
РСНД процесс протекает с постоянной скоростью, в результате чего образу-
ется сополимер однородного состава.
149
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- …
- следующая ›
- последняя »
