ВУЗ:
Составители:
112
5.3.1. Химизм процесса
Изомеризация на кислотных катализаторах протекает через стадии
образования из углеводорода RH карбениевых R
+
(катализаторы с ки-
слотными центрами средней силы) или карбониевых RH
2
+
(сверхкислоты)
ионов. Карбониевые ионы переходят в карбениевые с выделением водо-
рода, далее ионы изомеризуются, переходя от менее устойчивых с заря-
дом на первичном атоме С к более устойчивым вторичным и затем тре-
тичным; последние превращаются в изомеры в результате отрыва гидрид-
иона от углерода. Наличие металлических центров приводит к диссоциа-
тивной адсорбции углеводорода с образованием промежуточной цикли-
ческой структуры; поверхностные циклические соединения сохраняют
«новую» и разрывают одну из «старых» С–С связей, образуя изомер.
Выявлена корреляция между каталитической активностью ме-
талла и его сродством к электрону. Изомеризующий металл прояв-
ляет электроноакцепторную способность, как и катализаторы окис-
лительно-восстановительного типа. Поэтому нужно учитывать проте-
кание изомеризации не только на кислотных центрах, но и на окис-
лительно-восстановительных.
На окислительно-восстановительных центрах может осуществ-
ляться дегидрирование, причем электроны реагирующей молекулы да-
лее переходят на ионы катализатора, имеющие вакантные d – орбита-
ли. В результате образуется субстрат, промежуточный между радикалом
и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный
или пятичленный (для гексанов и выше) цикл. Различие между схемами
превращений углеводородов С
4
, C
5
и выше заключается в том, что в
образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в об-
разовании пятичленного – один. В обоих случаях, однако, наблю-
даются временный отрыв Н-атомов и образование связи Pt–С, при-
чем Pt может образовать как σ–, так и π–связь. На следующем после
С
5
-циклизации этапе – разрыве цикла с образованием изомеров – долж-
ны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с
ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно по-
этому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомери-
зацию насыщенных углеводородов, это согласуется с эксперимен-
тальными данными.
Термодинамические расчеты представляют собой первый и обяза-
тельный этап изучения химического процесса. Результаты этих расчетов
используют для определения теплот реакций и равновесных составов,
выбора термодинамически благоприятных условий проведения процес-
са. Изменение энергии Гиббса – это критерий самопроизвольности про-
цесса. При ΔG < 0 процесс протекает самопроизвольно и необратимо.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 110
- 111
- 112
- 113
- 114
- …
- следующая ›
- последняя »
