ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
77
Исследования показали, что эффект (ингибирование или
активация биолюминесценции) зависит от положения катиона
металла в таблице Менделеева. Так, оказалось, что соли ще-
лочных (Li
+
, Na
+
, K
+
) и щелочноземельных (Mg
2+
, Ca
2+
, Ba
2+
)
металлов активируют биолюминесценцию (
K < 0), а соли p-
металлов (Al
3+
, Sn
2+
, Pb
2+
, Bi
2+
) ингибируют ее (K>0). Более
сложным является действие солей
d-металлов: катионы с заря-
дом 2+ и вакантными
d-орбиталями (Mn
2+
, Co
2+
и Ni
2+
) активи-
руют биолюминесценцию (FeSO
4
- исключение из этой
закономерности), а катионы без вакантных
d-орбиталей (Cu
2+
,
Zn
2+
, Cd
2+
и Hg
2+
) ингибируют ее. Катионы с зарядом (3+) (Cr
3+
и Al
3+
) также ингибируют биолюминесценцию.
Значения α положительны для активации и отрицательны
для ингибирования биолюминесценции. В обоих случаях этот
параметр характеризует отклонение от экспоненциальной зави-
симости при больших концентрациях солей, отклонения при
этом происходят в сторону уменьшения эффекта солей.
Необходимо определить характеристики катионов, которые
связаны с типом их эффекта – ингибированием или активацией.
Чтобы характеризовать влияние катионов на распределение
электронной плотности в биолюминесцентной системе, необ-
ходимо обсудить эффекты солей металлов с точки зрения их
электронно-акцепторных свойств, которые можно характеризо-
вать стандартным электродным потенциалом или стандартной
энергией сродства к электрону в водной среде (
0
e
GΔ ).
Значения
0
e
GΔ
катионов с зарядом (1+) и (2+), рассчитан-
ные с использованием термодинамических данных, представ-
лены на рис.20а. Как видно из сопоставления рис.20а и 20б,
катионы, для которых
0
e
GΔ > 100 кДж/моль, активируют био-
люминесценцию (
K<0), а катионы, для которых
0
e
GΔ
< 100
кДж/моль, ингибируют ее. Из этой зависимости выпадают ка-
тионы с зарядом 3+, и на диаграмме видно нарушение законо-
мерности для алюминия. Возможно, что причина этого состоит
78
в эффективной гидратации трехзарядных катионов в водных
растворах. Влияние Fe
2+
также выпадает из указанных законо-
мерностей (
K > 0), т.к. в водных растворах он легко окисляется
до Fe
3+
.
Полученные закономерности указывают на связь интен-
сивности биолюминесценции с влиянием катионов на процессы
миграции электронной плотности в биолюминесцентной сис-
теме. Катионы могут участвовать в перераспределении элек-
тронной плотности в темновом химическом процессе и на
стадии образования и дезактивации электронно-возбужденных
состояний. Кроме того, важным механизмом воздействия ка-
тионов на ферментативные
процессы являются их взаимодей-
ствия с электронно-донорными фрагментами белков: S-атомов
SH-групп, N-атомов боковых групп аминокислотных остатков
и т.д.
Активация биолюминесценции катионами может быть
объяснена влиянием катионов на стадии образования и эволю-
ции элетронно-возбужденных состояний. При этом может об-
разовываться более эффективный дополнительный канал для
переноса энергии электронного
возбуждения через электронно-
возбужденные состояния молекул-акцепторов. Подобный ме-
ханизм активации предлагался ранее для некоторых хемилю-
минесцентных реакций (так называемая химически
инициированная электронно-обменная хемилюминесценция) и
фотохимических реакций. Кроме того, известный эффект –
увеличение скорости ферментативных реакций в результате ак-
тивации ферментативных групп катионами переходных и ще-
лочноземельных металлов. Пример - Ca-зависимая
биолюминесцен
-ция. Таким образом, можно подытожить, что
активация катионами биолюминесцентного процесса, вероятно,
связана их влиянием на миграцию электронной плотности в
результате обратимого присоединения электрона.
Ингибирование биолюминесценции катионами металлов
может быть результатом необратимого присоединения элек-
трона. Такие взаимодействия характеризуются отрицательны-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- …
- следующая ›
- последняя »
