Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 16 стр.

                              31                                                           32
    1. Все политипы SiC (за исключением типа 2Н и 6R),       очень высоких температурах, небольшие отличия в энтропии
вероятно, образуются при одних и тех же условиях             существенно влияют на величину свободной энергии. Это
    температуры и давления, что является причиной            означает, что структура с полностью разупорядоченным
сосуществования двух различных структур в одном и том же     расположением слоев вдоль направления с является,
монокристаллическом      образце.     Если     обе    фазы   вероятно, наиболее термодинамически устойчивой, хотя
термодинамически стабильны, то их одновременное              изменение      энтропии    в     связи   с     одномерной
существование в контакте с парами противоречит правилу фаз   разупорядоченностью, также очень невелико и составляет
Гиббса.                                                      ~kNlg2, где к-постоянная Больцмана, N-общее число слоев в
    2. В отличие от полиморфных модификаций,                 кристалле.
гексагональные политипы        -SiC имеют почти точно           На основании перечисленных фактов существование
совпадающие физические свойства (плотность, показатели       упорядоченных политипов представляется аномальным.
преломления и др).                                           Действительно, некоторые политипы с большим периодом с,
    3. Различные политипы -SiC не переходят один в другой    казалось бы требуют для упорядочения таких сил, которые по
ни при какой температуре, и, поскольку их плотность          порядку величины намного превосходят все известные
одинакова, можно предположить, что переход не будет          межатомные силы. С этой точки зрения кажется вполне
происходить также и под действием давления.                  вероятным, что для политипии характерно объединение сил,
    4. Во всех модификациях для любого атома Si и С первая   действующих на коротких расстояниях, для создания
(каждый атом окружен четырьмя ближайшими атомами             дальнего порядка.
другого сорта) координационная сфера одинакова, а различия      Имеются веские доказательства, что образование
проявляются в следующих координационных сферах.              упорядоченных политипов с длинным периодом с
Поэтому различие во внутренних энергиях между политипами     определяется механизмами роста, начинающегося на
ничтожно, и они имеют идентичные константы Маделунга.        винтовых дислокациях. Если это действительно так, то
    Почти исчезающе малые энергетические различия между      политипы с длинным периодом с не обладают какой-либо
политипами позволяет считать, что они связаны между собой    определенной стабильностью и их вообще нельзя
превращениями второго рода. Таким образом, политипизм        рассматривать как термодинамически различные фазы,
можно поставить в один ряд с превращениями порядок -         аналогично полиморфам.       Таким образом, политипия -
беспорядок.                                                  явление существования простых веществ и соединений
    5. Свободная энергия модификации определяется            одинакового состава, кристаллические структуры которых
уравнением G=E-TS+PV. Поскольку SiC синтезируется при        образованы транслирующимися дефектами упаковки.