Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 19 стр.

                                 37                                                            38
   Все те закономерности в отношении числа донорно-             некоторых случаях и при КЧ=4 (при sp3 - гибридизации).
акцепторных связей и постепенного увеличения полярности         Геометрически это должно выразиться в неравноценности
связи A-X при переходе от соединения типа AIVBIVк AIBVII,       связей тетраэдра (повышения кратности трех связей за счет
о которых шла речь при анализе структур типа сфалерита,         четвертой) и, следовательно, в понижении его симметрии. Не
остаются, естественно, в силе и в данном случае.                исключено, что именно этим свойством азота определяется
   Следует обратить внимание на две особенности в               тот факт, что его соединения с элементами III группы при
отношении       выбора      элементов     в      соединениях,   кристаллизации выбирают структурный тип вюртцита, а не
кристаллизующихся в структурных типах сфалерита и               сфалерита. Структурные данные показывают, что в структуре
вюртцита.                                                       AlN действительно координационный многогранник является
   Соединения группы AIIIBV. Нитриды кристаллизуются в          не тетраэдром, а слегка вытянутой тригональной пирамидой,
структурном типе вюртцита, а соединения с P, As, Sb -           причем три связи Al-N равны 1.885А, а четвертая - 1.917А.
сфалерита. Объяснение такой избирательности следует                Соединения AIIBVI. В структурных типах сфалерита и
искать, по-видимому, в особенностях стереохимии элементов       вюртцита кристаллизуются все халькогениды элементов II
V группы. Азот существенно отличается от своих аналогов:        группы, а оксиды этих элементов, исключая BeO и ZnO,
для него характерно образование кратных связей и более          принадлежат к другим структурным типам. Объясняется это
низкие координационные числа - 2, 3 и реже 4. При КЧ=3          тем, что связь A-O более ионная по сравнению с A-S, A-Se, A-
стереохимия азота может быть двоякой: либо три                  Te, и поэтому оксиды, как правило, имеют структуры с более
пирамидально направленные - связи образуются за счет            высокими координационными числами.
"чистых" 2р - орбит, а пара 2s-электронов при этом не
принимает участие в связях, либо возникают три,                 Условия устойчивости структурных типов ковалентных и
направленные к вершинам плоского треугольника, гибридные                 существенно ковалентных кристаллов
sp2-связи, а оставшиеся р-электроны образуют систему
делокализованных -связей. Довольно часто гибридизация              Согласно правилу Гримма-Зоммерфельда (1926 г)
имеет промежуточный характер (неполное участие s-орбиты),       структура типа сфалерита (вюртцита) устойчива, если
и тогда направления связей образуют сплющенную пирамиду         сумма номеров группы NA+NX=8. Другими словами, атомы A
с углами, промежуточными между 90 и 120 . Принимая во           и Х так расположены в Периодической системе, что атомы A
внимание эту тенденцию азота к повышению кратности              на столько клеток предшествуют атомам IV группы, на
связей, можно ожидать, что она будет проявляться в              сколько клеток позади них расположен атом Х (правило не
                                                                выполняется для соединений переходных металлов: TiC и
                                                                ScN