Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 30 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

59
В ювелирной промышленности находят применение
искусственно-выращенные кристаллы гранатов Y
3
Al
5
O
12
- (ИАГ),
благодаря своим физическим свойствам (твердость по Моосу 8.5;
плотность –4.5 г/см3, показатель преломления –1.832; дисперсия
0.028), обусловливающим их яркий блеск и игру света.
Беспримесные кристаллы ИАГ бесцветны; введение различных
примесных компонентов позволяет получать гранаты различного
цвета и оттенков. В отличие от бесцветного кристалла Lu
3
Al
5
O
12
коэффициенты распределения редкоземельных элементов-
активаторов для Y
3
Al
5
O
12
намного выше, что способствует
получению однородных кристаллов высокой степени чистоты.
Соединения со структурой граната, которые можно описать
общей формулой {A}
3
[B]
2
(C)
3
O
12
, кристаллизуются в кубической
сингонии (пр.гр. Ia3d). Особенностью структуры является наличие
трѐх неэквивалентных позиций для катионов A, B, C
соответственно с додекаэдрической (КЧA=8, позиция 24с,
симметрия m3m), октаэдрической (КЧB=6; позиция 16а, симметрия
-3) и тетраэдрической (КЧС=4; позиция 24d, симметрия 3m)
координацией атомами кислорода (рис.22).
Рис. 22. Сочленение полиэдров в структуре граната
60
Все координационные полиэдры искажены: октаэдры BO
6
и
тетраэдры CO
4
сжаты или вытянуты соответственно вдоль оси 3-го
или 4-го порядков; четыре атома кислорода в додекаэдре AO
8
отстоят от катиона A на расстоянии d
80
, а четыре остальных на
расстояние d
80М
, причем d
80М
> d
80
. Необозримое число композиций,
обусловливающих богатейшее многообразие физических,
химических и механических свойств, связано с возможностью
вхождения в катионные позиции атомов со средневзвешенными
радиусами, находящихся в довольно больших пределах:
0.80 r
VIII
1.50 Å и 0.50 r
VI
1.15 Å (для силикатных гранатов –
С=Si); 0.97 r
VIII
1.14 Å, 0.54 r
VI
0.79 Å и 0.28 r
IV
0.49 Å (для
феррогранатов С=Fe) ; r
VIII
/R 0.85 и 0.414 r
VI
/R<0.53 (r
VIII
, r
VI
-
средневзвешенные радиусы катионов соответственно с КЧ8 и КЧ6,
R- радиус кислорода).
Окраска природных гранатов изменяется в очень широких
пределах как по тональности, так и по густоте. Все природные
гранаты по цвету можно условно разделить на 2 ряда:
альмандиновый (гранаты красного цвета),
андрадитовый (гранаты зеленого цвета).
III.1.1. Причины окраски кристаллов
Цвет кристаллов, в том числе природных гранатов и полученных
искусственным путем, может быть вызван рядом причин:
1. Электронной конфигурацией компонента матрицы или
иона-активатора.
Ионные кристаллы, у компонентов которых внешние
электронные оболочки представляют собой октеты благородного
газа, обычно бесцветны и прозрачны, а кристаллы, в состав
которых входят ионы типа меди, как правило, окрашены.
Например, присутствие в составе соединений элементов с d
(переходные металлы) или f (редкоземельные металлы)
                                 59                                                                   60
   В    ювелирной      промышленности      находят   применение       Все координационные полиэдры искажены: октаэдры BO6 и
искусственно-выращенные кристаллы гранатов Y3Al5O12 - (ИАГ),       тетраэдры CO4 сжаты или вытянуты соответственно вдоль оси 3-го
благодаря своим физическим свойствам (твердость по Моосу – 8.5;    или 4-го порядков; четыре атома кислорода в додекаэдре AO8
плотность –4.5 г/см3, показатель преломления –1.832; дисперсия –   отстоят от катиона A на расстоянии d80, а четыре остальных – на
0.028), обусловливающим их яркий блеск и игру света.               расстояние d80М, причем d80М > d80. Необозримое число композиций,
Беспримесные кристаллы ИАГ бесцветны; введение различных           обусловливающих       богатейшее      многообразие     физических,
примесных компонентов позволяет получать гранаты различного        химических и механических свойств, связано с возможностью
цвета и оттенков. В отличие от бесцветного кристалла Lu3Al5O12     вхождения в катионные позиции атомов со средневзвешенными
коэффициенты      распределения     редкоземельных    элементов-   радиусами, находящихся в довольно больших пределах:
активаторов для Y3Al5O12 намного выше, что способствует            0.80 rVIII 1.50 Å и 0.50 rVI 1.15 Å (для силикатных гранатов –
получению однородных кристаллов высокой степени чистоты.           С=Si); 0.97 rVIII 1.14 Å, 0.54 rVI 0.79 Å и 0.28 rIV 0.49 Å (для
   Соединения со структурой граната, которые можно описать         феррогранатов С=Fe) ; rVIII/R 0.85 и 0.414 rVI/R<0.53 (rVIII, rVI -
общей формулой {A}3[B]2(C)3O12, кристаллизуются в кубической       средневзвешенные радиусы катионов соответственно с КЧ8 и КЧ6,
сингонии (пр.гр. Ia3d). Особенностью структуры является наличие    R- радиус кислорода).
трѐх неэквивалентных позиций для катионов A, B, C                     Окраска природных гранатов изменяется в очень широких
соответственно с додекаэдрической (КЧA=8, позиция 24с,             пределах как по тональности, так и по густоте. Все природные
симметрия m3m), октаэдрической (КЧB=6; позиция 16а, симметрия      гранаты по цвету можно условно разделить на 2 ряда:
-3) и тетраэдрической (КЧС=4; позиция 24d, симметрия –3m)
координацией атомами кислорода (рис.22).                                         альмандиновый (гранаты красного цвета),
                                                                                  андрадитовый (гранаты зеленого цвета).

                                                                               III.1.1. Причины окраски кристаллов

                                                                      Цвет кристаллов, в том числе природных гранатов и полученных
                                                                   искусственным путем, может быть вызван рядом причин:

                                                                   1. Электронной конфигурацией компонента матрицы или
                                                                                      иона-активатора.

                                                                      Ионные кристаллы, у компонентов которых внешние
                                                                   электронные оболочки представляют собой октеты благородного
                                                                   газа, обычно бесцветны и прозрачны, а кристаллы, в состав
                                                                   которых входят ионы типа меди, как правило, окрашены.
                                                                   Например, присутствие в составе соединений элементов с d
      Рис. 22. Сочленение полиэдров в структуре граната            (переходные металлы) или f (редкоземельные металлы)