Химическая термодинамика. Лямина Г.В - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

47
модинамики, одна из них называется принципом недостижи-
мости абсолютного нуля: при приближении температуры к
абсолютному нулю тепловые свойства тел перестают зави-
сеть от температуры, поэтому абсолютный нуль недостижим.
Абсолютную величину энтропии различных веществ
при любых температурах можно определить на основе
третьего закона термодинамики, если известны теплоемкости
этих веществ при всех температурах от абсо
лютного нуля до
рассматриваемой температуры.
Если повышать температуру от 0 до Т при постоянном
давлении, то при отсутствии полиморфных и агрегатных пре-
вращений энтропия вещества определится равенством
T,
T
С
T
T
С
SS
T
p
T
p
T
dd
00
0
так как S
0
= 0 в соответствии с третьим законом термоди-
намики.
Если при температуре Т вещество является газом, на-
до учесть изменения энтропии, связанные с фазовыми пе-
реходами:
T.
T
С
T
H
T
T
С
T
H
T
T
С
S
T
T
p,
ν
T
T
p,
m
T
p,
T
d
Δ
d
Δ
d
кип
г
кип
кип
пл
ж
пл
пл.
0
тв
00
(4.10)
Если при температуре Т вещество находится в жид-
ком состоянии, при расчете энтропии в формуле (4.10) ог-
раничиваются тремя первыми слагаемыми.
Второй закон термодинамики дает критерии для са-
мопроизвольности протекания процессов (ΔS > 0) и равно-
весия (ΔS = 0) в изолированных системах, которые практи-
чески не существуют. Можно применить второй закон тер-
48
модинамики к неизолированным системам, поддерживае-
мым при постоянной температуре. Кроме того, предпола-
гается, что система сохраняет постоянный объем или по-
стоянное давление.
Энергия Гиббса
Согласно второму началу термодинамики (уравнения
(4.1) и (4.2)), при постоянном давлении и температуре для
обратимого процесса:
Q
p
– TS = H
T
– TS
T
= 0,
(4.11)
а для необратимого процесса
H
T
– TS
T
< 0.
(4.12)
Разность, описываемая уравнением (4.12), представ-
ляет собой новую функцию состояния, так как является
разностью двух функций состояния: энтальпии и энтропии,
умноженной на температуру, которая, в свою очередь,
подпадает под определение функции состояния. Называет-
ся эта функция энергией Гиббса (или изобарно-
изотермическим потенциалом), обозначается буквой G;
единица измерения – кДж/моль. Изменение свободной
энергии в процессе рав
но:
G = H – TS – ST.
(4.13)
При постоянной температуре, когда Т = 0, уравнение
(4.13) превращается в следующее равенство:
G = H – TS.
(4.14)
Согласно первому началу термодинамики, изменение
внутренней энергии системы равно сумме теплоты, выде-
ленной или поглощенной в результате химической реакции
или другого процесса, и полной работы, совершенной сис-
темой. Полная работа процесса, протекающего при посто-

Страницы