ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
При отсутствии полезной немеханической работы выражение первого закона термодинамики для сложной системы,
содержащей химически реагирующие компоненты, принимает знакомый вид
pdVTdSdU
−
=
.
При совершении необратимых процессов величина
dS будет больше, чем в обратимых процессах, и поэтому для
необратимых процессов предыдущая формула принимает вид неравенства
pdVTdSdU
−
<
,
о котором говорят, что оно объединяет первый и второй законы при анализе необратимых процессов.
В процессах при сопряжении по
S и V (т.е. при S = const и V = const) это неравенство дает dU < 0 и означает, что
при названных ограничениях в течение самопроизвольных необратимых процессов величина
U уменьшается, и при
окончании их и достижении равновесного состояния
U = U
min
. Условия минимума U будут
()
0=∂
vs
U
,
,
(
)
0
2
>∂
vs
U
,
.
Мы уже упоминали, что чаще всего используются системы, обеспечивающие постоянство параметров р и Т. Для
изобарно-изотерми-ческих процессов объединенная формула, которую легко получить с помощью преобразований
Лежандра, записывается так:
VdpSdTdZ
+
−
<
,
и из нее видно, что величина Z при неравновесных взаимодействиях уменьшается, а при достижении равновесного состояния
она принимает минимальное значение
Z = Z
min
. Условия равновесия в этом случае будут
(
)
0
=
∂
Tp
Z
,
,
(
)
0
2
>∂
Tp
Z
,
.
Заканчивая, сделаем общий вывод: развитие самопроизвольных
процессов в сложной системе идет в направлении уменьшения
соответствующей характеристикой функции, а условием равновесия
является достижение ею минимального значения.
1.6.4 Фазовое равновесие, фазовая р–Т диаграмма
П
роцессы перераспределения масс с изменением характеристических
функций системы возможны и в однокомпонентных системах (заполненных
одним веществом), если вещество это присутствует в различных фазовых
состояниях (твердом, жидком или газообразном). При этом каждая фаза
вещества имеет свой собственный химический потенциал, и значит
возникает разность потенциалов, способная вызвать фазовые превращения. Например, мы знаем, что энтальпия
насыщенного пара и воды на линии насыщения различаются на величину
r. Значит на столько же различаются значения
свободных энтальпий
z′ и z′′ и значения химических потенциалов при изобарно-изотермических условиях
µ′′ = µ′ + r.
Понимая это, можно распространить большинство рассуждений и выводов предыдущих параграфов на анализ
многофазных систем, предварительно припомнив некоторые понятия и определения.
Переход вещества из твердого состояния в жидкость называют плавлением, а обратный переход – затвердеванием.
Переход из жидкой фазы в газообразную – это парообразование, а из газообразной в жидкую – конденсация. При низких
температурах возможен и непосредственный переход из твердого состояния сразу в пар, минуя жидкую фазу. Такой фазовый
переход называют сублимацией или возгонкой, обратный переход (от пара в твердое тело) – десублимацией.
Равновесное состояние фаз, при котором массы каждой фазы остаются неизменными, называют фазовым равновесием.
Любые фазовые состояния, включая и равновесные, удобно отображать на
р–Т диаграмме (см. рис. 1.55). При фазовом
равновесии эти параметры
р и Т связаны однозначно, и если объединить их плавными кривыми, то получим линии двухфазных
состояний. Так, на
р–Т диаграмме воды линия А–В отображает равновесные состояния смеси вода + лед, линия А–D – состояния
вода + пар, а линия
A–C – равновесные состояния смеси лед + пар.
Таким образом, вся
р–Т диаграмма разбивается на три области: слева от линии CAB находится область твердой фазы
(лед), а справа от линии
CAD – область газообразной фазы (перегретый пар). Область, заключенная межу кривыми АВ и CD
отражает состояния жидкой фазы (воды).
Кривая
AD представляет собой графическое отображение известной зависимости давления от температуры на линии
насыщения:
р
н
= f (Т
н
). Эта кривая заканчивается в критической точке K. Расположение и вид пограничных кривых
зависят от природы каждого вещества и определяются опытным путем. Как это следует из опытов, и наглядно отображается
на
р–Т диаграмме, при некоторых параметрах р
тр
и Т
тр
возникает одновременное равновесное существование всех трех фаз.
Поэтому точку
А называют тройной точкой. У каждого вещества параметры тройной точки свои: для воды, например, р
тр
=
0,00061 МПа,
Т
тр
= 273,16 K (t
тр
= 0,01 °C).
На рис. 1.55 приведена линия
abcd, отображающая процесс изобарного подвода тепла. На участке ab идет нагрев льда
до температуры плавления. В точке
b происходит плавление льда с поглощением теплоты плавления q
пл
, при этом давление
и температура двухфазной системы не изменяется до полного превращения льда в воду. Далее (участок
cd) происходит
нагрев воды до температуры насыщения, а при параметрах в точке
с (р = р
н
, Т = Т
н
) начинается парообразование с
выделением насыщенного пара и поглощением теплоты парообразования
r. Только после полного выкипания жидкости
происходит дальнейший разогрев и образование перегретого пара. Аналогично описанным фазовым превращениям,
сублимация также сопровождается поглощением определенного количества тепла – теплоты сублимации
q
с
.
При обратных переходах (конденсация, затвердевание, десублимация) происходит выделение точно таких же количеств
тепла
q
пл
, r, q
с
.
T
p
А
В
твердая
фаза (лед)
D
С
сублимация
T
кр
жидкость
(вода)
плавление
парообра-
зование
газообразная
фаза (пар)
тройная
точка
р
кр
р
тр
Т
тр
•
•
a
b
c
d
K
Рис. 1.55 Фазовая р–Т диаграмма воды
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- …
- следующая ›
- последняя »
