Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 55 стр.

высота барьера. Каждой конформации соответствует опре-      вия вязкость полимера настолько велика, что процесс тече-
деленная форма цепи – вытянутая, свернутая с многочис-      ния практически не проявляются. В данном случае скорость
ленной степенью изогнутости. При повышении температу-       течения по сравнению со скоростью выпрямления и сверты-
ры ускоряется переход одной формы в другие, что приводит    вания макромолекулярной цепи настолько мала, что можно
к повышению гибкости цепи.                                  ею пренебречь. При приближении температуры к Тт теку-
      М.В. Волькенштейн рассматривает, что различные        честь полимера повышается, что связано с ускорением теп-
конформации цепных макромолекул как поворотные изоме-       лового движения, при котором разрушаются межмолекуляр-
ры с одной и той же энергией. По данной теории считают,     ные силы.
что линейная макромолекула представляет собой не как
случайно закрученную цепочку, а как своеобразную “смесь            4.4. Релаксационные процессы .
поворотных изомеров”. В молекулярной цепочке осуществ-            Слово “релаксация” в прямом смысле означает “ослаб-
ляется не любые повороты сегментов вокруг связей, а от-     ление”. Под этим термином понимают процесс установления
дельные повороты на определенные углы, которые приво-       статистического равновесия в физической или физико-
дят к появлению относительно устойчивых изомеров. Вы-       химической системе. Всякий самопроизвольный процесс, ко-
сокоэластичность цепи будет определяться разностями         торый происходит в той или иной системе, по законам тер-
энергий поворотных изомеров.                                модинамики в конечном итоге приводит систему в состояние
      Таким образом, изменение конформации цепных мак-      равновесия при заданных внешних условиях. Если изменить
ромолекул возможно как за счет свободного вращательного     эти условия, то в системе сразу же начнется процесс перехо-
движения сегментов вокруг химических связей, так и пере-    да в новое состояние равновесия, которое соответствует из-
хода от одних поворотных изомеров к другим. В реальных      менившимся внешним условиям.
высокомолекулярных соединениях, по-видимому, действу-             Процессы, обусловленные переходом от одного равно-
ют оба механизма изменения конформации макромолекул, и      весного состояния к другим равновесным во времени резуль-
доля каждого из них зависит от характера взаимодействия     тате теплового движения кинетических единиц системы на-
молекул полимера. Роль межмолекулярного взаимодействия      зывают релаксационными. Например, если мгновенно увели-
в них очень велика. С ним связана временная зависимость     чить объем, в котором находится газ, то газ заполнит сво-
высокоэластической деформации.                              бодное пространство. Но это заполнение не мгновенно, а в
      При действии любого напряжения на полимер в высо-     течение определенного промежутка времени. Время запол-
коэластическом состоянии возможно необратимое переме-       нения свободного объема газом зависит от скорости движе-
щение одних цепных макромолекул по отношению к дру-         ния молекул, которая определяется энергией теплового дви-
гим, что может привести к течению полимера, т.е. деформи-   жения. Отсюда, чем выше температура, тем быстрее газ при-
рованный полимер в этом состоянии является в принципе       дет в равновесие. При одной и той же температуре быстрее в
неравновесной системой, в которой происходят самопроиз-     равновесие придет тот газ, молекулы которого имеют мень-
вольные изменения. Однако вследствие больших размеров       шие размеры, так как они движутся с большей скоростью,
макромолекул и сильного межмолекулярного взаимодейст-       чем большие по размеру молекулы, то есть вещества, имею-