Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии (Часть 1. Химическая термодинамика). Маршаков И.К - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

26
РАЗДЕЛ II
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ . ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ
ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энергия Гельмгольца (F) и энергия
Гиббса (G) это функции состояния системы (термодинамические потенциалы).
Они имеют размерность энергии. Термодинамические потенциалы являются
критериями направления процесса: при соответствующих постоянных параметрах
минимальные значения их отвечают равновесию системы, при отрицательных
значениях процесс протекает самопроизвольно, а при положительных значениях
процесс невозможен.
(
)
(
)
()
()
()
()
()
()
()
()
0S 0S
0G 0G
0F 0F
0H 0H
0U 0U
V,U
2
V,U
T,P
2
T,P
T,V
2
T,V
S,P
2
S,P
S,V
2
S,V
<∂=∂
>∂=∂
>∂=∂
>∂=∂
>∂=∂
Если термодинамические функции представить функциями естественных
переменных U = f(S,V); H = f(S,P); F = f(V,T); G = f(P,T), то через каждую из этих
функций и их производные разных порядков можно выразить в явной форме
любое термодинамическое свойство системы. Поэтому указанные функции
называют характеристическими.
В состоянии равновесия системы термодинамические потенциалы ее имеют
минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных, а
энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и
объема системы.
Для определения термодинамических потенциалов (в частности , свободной
энергии Гиббса) идеальных и реальных газов используются уравнения:
для 1 моля идеального газа : G = G(T) + RT⋅lnP
для 1 моля реального газа : G = G(T) + RT⋅lnf
Последнее уравнение предложено Льюисом и им же введена функция f
летучесть или фугитивность:
f = γ⋅P; lim(f/P) = 1 при P→ 0.
Здесь γ- коэффициент летучести газа .
Для приближенного вычисления летучести реальных газов используют
метод, основанный на принципе соответственных состояний. Согласно которому 
                                                                                           26
                                            РА ЗД Е Л II

     В ТО РО Е НАЧА Л О ТЕ РМ О Д И НА М И КИ . Х А РА КТЕ Р И С ТИ ЧЕ С КИ Е
          ФУ НКЦ И И И ТЕ РМ О Д И НА М И ЧЕ С КИ Е П О ТЕ НЦ И А Л Ы


     В нутре нняя эне ргия (U), энтальпия (H), эне ргия Ге льмго льца (F) и эне ргия
Гиб б са (G) это ф унк ции со сто яния систе мы (те рмо динамиче ск ие по те нциалы).
Они име ю т разме рно сть эне ргии. Т е рмо динамиче ск ие по те нциалы являю тся
к рите риями направле нияпро це сса: при со о тве тствую щ их по сто янных параме трах
минимальные значе ния их о тве чаю т равно ве сию систе мы, при о трицате льных
значе ниях про це сс про те к ае т само про изво льно , а при по ло ж ите льных значе ниях
про це сс не во змо ж е н.
                             (∂U )V,S = 0             (∂ U )
                                                           2
                                                                V ,S   >0
                             (∂H )P,S = 0            (∂ H )
                                                       2
                                                               P ,S    >0
                             (∂F )V,T = 0            (∂ F)
                                                       2
                                                               V ,T    >0
                             (∂G )P,T = 0            (∂ G )2
                                                                P ,T   >0
                             (∂S )U,V = 0            (∂ S) 2
                                                               U ,V    <0
      Е сли те рмо динамиче ск ие ф унк ции пре дставить функ циями е сте стве нных
пе ре ме нных U = f(S,V); H = f(S,P); F = f(V,T); G = f(P,T), то че ре з к аж дую из этих
ф унк ций и их про изво дные разных по рядк о в мо ж но выразитьв явно й фо рме
лю б о е те рмо динамиче ск о е сво йство систе мы. По это му ук азанные функ ции
называю тхарак те ристиче ск ими.
        В со сто янии равно ве сиясисте мы те рмо динамиче ск ие по те нциалы е е име ю т
минимально е значе ние при по сто янстве сво их е сте стве нных пе ре ме нных, а
энтро пия име е т мак симально е значе ние при по сто янстве внутре нне й эне ргии и
о б ъ е ма систе мы.
       Д ля о пре де ле ния те рмо динамиче ск их по те нциало в (в частно сти, сво б о дно й
эне ргии Гиб б са) иде альных и ре альных газо в испо льзую тся уравне ния:
               для1 мо ляиде ально го газа: G = G(T) + RT⋅lnP
               для1 мо ляре ально го газа:     G = G(T) + RT⋅lnf
      По сле дне е уравне ние пре дло ж е но Л ью исо м и им ж е вве де на ф унк ция f
ле туче стьили фугитивно сть:
                                  f = γ⋅P;          lim(f/P) = 1 при P→ 0.
      З де сьγ- к о эффицие нтле туче сти газа.
      Д ля приб лиж е нно го вычисле ния ле туче сти ре альных газо в испо льзую т
ме то д, о сно ванный на принципе со о тве тстве нных со сто яний. Со гласно к о то ро му

Страницы