Техническая керамика. Матренин С.В - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

диусов катиона и аниона r
к
/r
a
=0,732. В решетке c-ZrO
2
соотношение
r
к
/r
a
=0,66, т.е ионы кислорода находятся в стесненном состоянии.
Поэтому c-ZrO
2
существует только при очень высоких температурах,
когда значительны тепловые колебания кристаллической решетки.
При снижении температуры происходит диффузионный переход c-
ZrO
2
→t-ZrO
2
. Тетрагональный ZrO
2
также имеет структуру типа флю-
орита. При дальнейшем снижении температуры, когда диффузия
практически прекращается, а стесненность ионов кислорода увеличи-
вается, происходит мартенситное превращение t-ZrO
2
→ m-ZrO
2
.
Расширение кислородной позиции, способствующее созданию
устойчивой флюоритовой структуры в широком интервале темпера-
тур, может быть достигнуто либо замещением части ионов Zr
4+
на
ионы большего радиуса (Ce
4+
, Th
4+
), либо созданием вакансий в анион-
ной подрешетке путем замещения Zr
4+
ионами меньшей валентности
(Mg
2+
, Ca
2+
, Y
3+
, Sc
3+
). Малые размеры ионного радиуса, например
0,78Ǻ для Mg
2+
, менее благоприятны для устойчивости таких твердых
растворов. При стабилизации ZrO
2
оксидами магния и кальция ион
Mg
2+
(Ca
2+
) занимает место Zr
4+
в катионной подрешетке, неся в нее от-
рицательный заряд 2-. Одновременно в анионной подрешетке образу-
ется кислородная вакансия, имеющая положительный заряд 2+. При-
месный ион и вакансия притягиваются друг к другу, образуя доста-
точно устойчивый комплекс (Mg
''
Zr
V
''
o
). Если оксидом-стабилизатором
является Y
2
O
3
, то для создания одной кислородной вакансии необхо-
димо ввести два иона Y
3+
в катионную подрешетку. В этом случае об-
разуется сложный комплекс (Y
'
Zr
V
''
o
Y
'
Zr
), в котором два иона иттрия
связаны с одной кислородной вакансией. Подобные комплексы при
механическом нагружении материала могут вести к неупругой релак-
сации посредством диффузии в энергетически выгодные позиции и к
дополнительной устойчивости флюоритовой структуры. Следует от-
метить, что не все вакансии в анионной подрешетке связаны с при-
месными ионами в подобные комплексы и также сами комплексы при
повышенных температурах становятся неустойчивыми. Поэтому цир-
кониевые керамики отличаются от других тугоплавких окислов хоро-
шей ионной проводимостью, которая реализуется путем перескакива-
ния ионов кислорода в несвязанные вакансии. При повышении темпе-
ратуры число несвязанных вакансий резко увеличивается и проводи-
мость повышается. Этот факт нашел широкое практическое примене-
ние, в частности при изготовлении электронагревателей и твердых
электролитов на основе ZrO
2
.
Таким образом, оптимальные условия стабилизации ZrO
2
соответ-
ствуют сочетанию трехвалентности вводимого катиона и достаточной

Страницы