История и методология химии. История становления и эволюции представлений о валентности и химической связи. Миттова И.Я - 51 стр.

                                                                                           51

принципиальным о т личие м у ме т алло в и диэле ктрико в (по лупро в о днико в )
(рис. 26). О днако успе х в ко личе ст в е нно й инт е рпре т ации ре зульт ат о в расче т а
приме нит е льно ккако й-либо ко нкре т но й задаче зав исит о т в ыбо ра т о го или
ино го приближ е ния. К наибо ле е изв е ст ным сре ди в се х испо льзуе мы
приближ е ний сле дуе т назв ат ь ме т о д Х арт ри-Ф о ка, приближ е ние ло кально й
пло т но ст и, приближ е ние Грина - В анье , ме т о д псе в до по т е нциала, разло ж е ние
по пло ским в о лнам и др. Наприме р, зо нная т е о рия дала о че нь хо ро ш ие
ре зульт ат ы при о писании физико -химиче ских св о йст в крист алличе ских
ст руктур, о бразо в анных s - и sp - ме т аллами (рис. 27). О днако при о писании
св о йст в пе ре хо дных ме т алло в не о бхо димо

                Рис. 27. С хе ма о бразо в аниязо нно й ст руктуры для s - ме т алло в и
                           p - ме т алло в .


прив ле че ние по луэмпириче ских ме т о до в расче т а, чт о бы уче ст ь в лияние
пре дв не ш них (n−1)d - о рбит але й на их эне рге т иче ский спе ктр и физико -
химиче ские св о йст в а. По ско льку ко о рдинацио нно е числа ат о ма в ме т аллах
в се гда мно го бо льш е числа св языв аю щ их эле ктро но в , химиче ские св язи в них
мо гут быт ь о писаны какко в але нт ные св язи, ре зо нирую щ ие ме ж ду не ко т о рым
бо льш им число м ме ж ат о мных по ло ж е ний. Т ак, наприме р, алю миний име е т
кубиче скую ст руктуру с пло т не йш е й упако в ко й, в ко т о ро й каж дый ат о м
о круж е н дв е надцат ью со се дями. В але нт ных эле ктро но в у алю миния в се го 3 и,
сле до в ат е льно , св язь с каж дым из со се дних ат о мо в мо ж е т быт ь о писана как
св язь крат но ст и 1/4.
       Д ля т о го чт о бы в але нт ные св язи мо гли ре зо ниро в ат ь ме ж ду различными
по ло ж е ниями, мно гие             или бо льш инст в о       ат о мо в     до лж ны име т ь
со о т в е т ст в ую щ ие о рбит али св язи, о бычно не занят ые эле ктро но м. Х аракте рно й
о со бенно ст ью ме т алло в яв ляе т ся т о , чт о бо льш инст в о ат о мо в в них о бладаю т
т ако й о рбит алью . Е сли до ст упны d-о рбит али (каку пе ре хо дных ме т алло в ), т о
мо гут о бразо в ыв ат ься гибридные spd-о рбит али, ко т о рые е щ е лучш е по дхо дят
для о бразо в ания св язи, по ско льку име ю т бо льш ую ко нце нт рацию в
направ ле нии данно й св язи. По эт о му в пе ре хо дных d - эле ме нт ах не о бхо димо
учит ыв ат ь по яв ле ние ко в але нт но й со ст ав ляю щ е й химиче ско й св язи, чт о
яв ляе т ся о пре де ле нным ш аго м в ст о ро ну искаж е ния иде ально й ме т алличе ско й
зо нно й ст руктуры, ко т о ро й характе ризую т ся щ е ло чные ме т аллы.
       Приме не ние различных приближ е ний зо нно й т е о рии для о писания
по лупро в о днико в и диэле ктрико в при в е рно й каче ст в е нно й карт ине (наличие
запре щ е нно й щ е ли ме т алло в ∆Eg ме ж ду в але нт но й зо но й и зо но й
про в о димо ст и) мо ж е т         прив о дит ь к сущ е ст в е нным ко личе ст в е нным
по гре ш но ст ям в о це нке их эне рге т иче ско го спе ктра по срав не нию с
экспе риме нт альными данными.
       Т аким о бразо м, на се го дняш ний де нь прихо дит ся признав ат ь, чт о зо нная
т е о рия е щ е не о бладае т безупре чным унив е рсальным расче т ным ме т о до м,