Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов. Миттова И.Я - 18 стр.

                                  18




             Упорядочение нестехиометрических соединений
      Нанокристаллические керамические материалы интенсивно иссле-
дуются в последнее время в связи с необходимостью создания твёрдых и
одновременно нехрупких, устойчивых к растрескиванию материалов. В
этом отношении перспективны нестехиометрические карбиды переход-
ных металлов IV и V групп, уступающие по твёрдости только алмазу и
кубическому нитриду бора.
      В неупорядоченном состоянии монокарбиды МСУ имеют кубиче-
скую структуру В1 и могут содержать до 50 % структурных вакансий в
неметаллической подрешётке. При температуре ниже 1300 К структура
В1 становится неустойчивой, и в нестехиометрических карбидах проис-
ходят фазовые переходы беспорядок-порядок, приводящие к образованию
упорядоченных фаз со сложными сверхструктурами. Превращения поря-
док-беспорядок и беспорядок-порядок в карбидах являются фазовыми пе-
реходами первого рода со скачкообразным изменением объёма при тем-
пературе превращения беспорядок-порядок Ttr. Однако процесс упорядо-
чения является диффузионным и поэтому превращение происходит не
мгновенно, а в течение нескольких десятков минут.
      Идея формирования наноструктуры с помощью атомно-
вакансионного упорядочения нестехиометрических соединении впервые
была реализована Ремпелем А. А. и Гусевым А. И. на примере нестехио-
метрического карбида ванадия. Ранее явление упорядочения для создания
наноструктурированного состояния не использовалось. Выбор карбида
ванадия в качестве объекта исследования обусловлен тем, что в нем упо-
рядочение проявляется наиболее четко.
      Исходный порошкообразный карбид ванадия VC0,875 с размером
частиц 1 – 2 мкм получен карботермическим восстановлением оксида
V2O5 и затем подвергнут длительному старению при температуре окру-
жающей среды в закрытом сосуде, предохраняющем от проникновения
паров воды из воздуха.
      Состаренный порошок карбида ванадия оказался очень гигроско-
пичным. Анализ показал, что сразу после извлечения из сосуда порошок
содержал не более 0,2 масс.% физически адсорбированной воды, а после
хранения в атмосфере окружающей среды в течение нескольких месяцев
содержание воды достигло 2,0 масс.% и вышло на насыщение. Высокая
гигроскопичность является косвенным свидетельством каталитической
активности состаренного порошка карбида ванадия. Заметим, что обыч-
ный крупнозернистый порошок карбида ванадия такой гигроскопично-
стью не обладает.
      По данным химического анализа состаренный карбид ванадия име-
ет состав VC0,875, соответствующий верхней границе области гомо-
генности кубической фазы В1. Примеси Ti, Nb, Та и W, в сумме состав-