Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
2.1. СИНТЕЗЫ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
2.1.1. Синтез углеводородов из СО и Н
2
Одной из реакций СО и Н
2
является образование метана при катализе металлическим никелем при 200 … 250°С под
давлением:
CO + 3H
2
⇔ CH
4
+ H
2
O.
Фишер Э. и Тропш Г. обнаружили, что из смеси СО и Н
2
при добавлении к металлическим катализаторам щелочей при
давлении 10 … 15 МПа образуется смесь кислородсодержащих соединений, а при понижении давления до 3 МПа получаются
главным образом углеводороды. С Co реакция идёт с выделением воды, а с Fe – с образованием CO
2
:
nCO + (2n + 1)H
2
→
Co
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O,
2nCO + (n +1)H
2
→
Fe
C
n
H
2n+2
+ nCO
2
.
Синтез углеводородов по методу Фишера и Тропша при умеренных условиях необратим и сопровождается выделением
очень большого количества тепла (165 … 205 кДж на каждую группу СН
2
в полученном углеводороде). Лучшим
катализатором является железо, промотированное 0,5% К
2
О, эффективно работающее при 220 … 320°С и 1,5 … 2,5 МПа.
Имеются два варианта процесса: со стационарным и с псевдоожиженным катализатором, причём в обоих случаях
организована эффективная система теплоотвода с охлаждением кипящим водным конденсатом и генерированием пара
высокого давления.
Получаемые продукты состоят из парафинов и олефинов, большей частью линейного строения и с концевым
положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений. По фракционному составу
углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (С
3
–С
4
), бензина, дизельного топлива, мягкого и твёрдого
парафина. Групповой и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и
катализаторы.
2.1.2. Синтез спиртов из СО и Н
2
. Получение метанола
Метанол – бесцветная жидкость (t
кип.
= 64,7°С) с запахом, подобным запаху этанола. Смешивается во всех отношениях
с водой и многими органическими жидкостями. Горюч, даёт с воздухом взрывоопасные смеси (6 … 34,7% (об.)), токсичен.
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), этот метод полностью вытеснен синтезом из
оксида углерода и водорода. Кроме того, метанол является одним из продуктов газофазного окисления низших парафинов.
Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида. Он также является промежуточным
продуктом в синтезе сложных эфиров и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина).
Некоторое количество метанола используют в качестве растворителя.
Образование метанола из оксида углерода и водорода протекает по обратимой экзотермической реакции:
CO + 2H
2
⇔ CH
3
OH;
0
298
∆Η− =110,8 кДж/моль.
В связи с экзотермичностью процесса константа равновесия падает с повышением температуры. Приходится поэтому
повышать давление, что способствует росту равновесной степени конверсии ввиду уменьшения объёма газовой смеси в
результате реакции.
Синтез метанола из СО и Н
2
был впервые разработан Патаром в 1924 г., применившим в качестве катализатора ZnO. Затем
оксид цинка стали активировать оксидом хрома (1 масс. ч. Сr
2
О
3
на 8 масс. ч. ZnO). Более активны, но требуют тонкой
очистки реагентов оксидные медьхромовые и цинкмедьхромовые катализаторы.
Побочно образуются диметиловый эфир (за счёт дегидратации метанола), метан, диоксид углерода и вода:
CH
3
OH
+ CH
3
OH
+ H
2
(CH
3
)
2
O + H
2
O
CH
4
+ H
2
O
CO
+ 3H
2
+ H
2
O
CH
4
+ H
2
O
CO
2
+ H
2
,
.
Получается также небольшое количество других спиртов, альдегидов и ацетона, но селективность реакции по метанолу
в присутствии указанных катализаторов является высокой, превышая 95%.
Выбор параметров процесса определяется требованиями высокой селективности и производительности. Температура
зависит от активности катализаторов и может изменяться в пределах 250 … 420
°С. В зависимости от этого выбирают
давление, которое должно быть тем больше, чем выше температура, и может изменяться от 5 до 20 … 35 МПа. Снижение
давления благоприятно для уменьшения энергетических затрат на сжатие газа. Этому же способствует снижение
рециркуляции непревращённого газа, т.е. увеличение фактической степени конверсии реагентов. Однако приближение к

Страницы