Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

(CH
3
)
2
C=CH
2
+ CO + H
2
(CH
3
)
2
CH CH
2
CHO
,
CH
3
CH CH
2
+ CO + H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
(CH
3
)
2
CH CHO
.
Практическое значение имеют н-альдегиды. Отношение н- : изо- зависит от природы катализатора и составляет от (3 …
4):1 до (12 … 15):l.
При оксосинтезе кроме гидрирования альдегида и олефина протекают другие побочные реакции. Образовавшиеся
спирты могут конденсироваться с альдегидами и давать высококипящие ацетали:
RCHO + 2RCH
2
OH
→
− OH
2
RCH(OCH
2
R)
2
.
Другие побочные продукты (альдоли) получаются за счёт альдольной конденсации альдегидов, причём в результате
отщепления молекулы воды от альдоля образуется ненасыщенный альдегид:
2RCH
2
CHO
RCH CHO
HOCH
- H
2
O
RC
HC
CHO
CH
2
R
CH
2
R
.
Некоторые побочные вещества являются циклическими полимерами альдегидов:
3RCHO
RHC
CHR
O .
O
O
CHR
При гидроформилировании этилена побочно получается диэтилкетон за счёт дальнейшего взаимодействия альдегида с
этиленом:
CH
2
=CH
2
→
++
2
HCO;
CH
3
–CH
2
–CHO →
+
42
HC
C
2
H
5
–CO–C
2
H
5
.
Выход побочных продуктов растёт с повышением температуры.
2.2.2. Технология и продукты оксосинтеза
Целевые продукты оксосинтеза – альдегиды или спирты, образующиеся при гидрировании альдегидов. Поэтому
процессы гидроформилирования и гидрирования объединяют в одну технологическую схему, предусматривая выпуск как
спирта, так и альдегида.
Альдегиды и спирты оксосинтеза. Из альдегидов оксосинтеза практическое значение имеют пропионовый СН
3
–СН
2
–СНО
(t
кип.
= 49,1°С), н- и изомасляный альдегиды СН
3
–СН
2
–СН
2
–СНО (t
кип.
= 75°С), (СН
3
)
2
СН–СНО (t
кип.
= 64°С) жидкости,
ограниченно растворимые в воде, получаемые гидроформилированием. Окислением получают пропионовую, масляную и
изомасляную кислоты. Из пропионового и н-масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты, являющиеся
заменителями глицерина: три-метилолэтан и триметилолпропан.
Оксосинтез имеет большое значение для получения продуктов гидрирования упомянутых альдегидов – н-пропанола, н-
и изобутанола: СН
3
–СН
2
–СН
2
ОН (t
кип.
= 99,5°С), СН
3
–СН
2
–СН
2
–СН
2
ОН (t
кип.
= 117,5°С), (СН
3
)
2
СН–СН
2
ОН (t
кип.
= 108,4°С).
Применяют как растворители.
Спирты С
7
–С
9
, – полупродукты для получения сложноэфирных пластификаторов, производят оксосинтезом из
олефинов С
6
–C
8
.
Первичные спирты С
10
–C
18
линейного строения – получают поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа
алкилсульфатов, оксосинтезом из
α-олефинов. Из-за биоразлагаемости ПАВ спирты должны иметь линейную углеродную
цепь, решается катализом модифицированным СО-катализатором.
Реакционный узел и регенерация катализатора. Гидроформилирование ведут в гетерофазной среде, барботируя смесь
СО и Н
2
через жидкую реакционную массу. Эти газы плохо растворимы в органических жидкостях, для преодоления
диффузионных сопротивлений важно достаточное перемешивание смеси, достигается применением избытка смеси СО + Н
2
;
отношение рециркулята к свежему синтез-газу составляет (2 … 3):1. Смесь СО + Н
2
берут в стехиометрическом отношении
1:1. Селективность реакции растёт при понижении температуры. Побочные реакции являются последовательными по
отношению к образованию альдегидов. Для снижения их роли создают условия, при которых скорость
гидроформилирования высокая, а скорость конденсации альдегидов небольшая. Достигается – неполная конверсия олефинов
и применения растворителей – побочных продуктов реакции (кубовые остатки от перегонки, содержащие тримеры
альдегидов, спирты и др.), а также различных углеводородов (толуол и пентангексановые фракции).
Выбор остальных параметров зависит от типа катализатора. Для регенерации катализатора вначале использовали метод,
состоящий в разложении карбонилов при пониженном давлении в атмосфере водорода с образованием металлического Со.
Способ сохранился в триадной схеме гидроформилирования (рис. 2.3, а). В ней реакционный узел состоит из трёх колонн,
рассчитанных на высокое давление. Две из них заполнены насадкой из пемзы, третья является реактором, представляет
собой пустотелую барботажную колонну с охлаждающими устройствами. Колонны с насадкой из пемзы называют катализёр
.
=
–
–
–
–
–
–

Страницы