Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 19 стр.

достоинство метода. А недостаток тот, что для определения порядка реакции
необходима серия экспериментов при различных условиях, что связано с
повышенным расходом реагентов. От этого недостатка свободны методы
непрерывного и остановленного потока, позволяющие в ходе одного
эксперимента определить и порядок, и константу скорости реакции.
   Два раствора реагирующих веществ в соответствующим образом
сконструированной смесительной камере можно смешать за 10–3 с. Это, так
называемое, мертвое время, определяющее возможность изучения реакций с
характеристическим временем, не меньшим нескольких миллисекунд. Схема
метода непрерывной струи приведена на рис. 2. В этом методе используется
реактор идеального вытеснения - соединенная со смесителем трубка
постоянного диаметра, по которой с постоянной скоростью протекает смесь
реагирующих веществ.       Скорость потока “u” составляет несколько м⋅с-1.
Расстояние “l” от смесительной камеры (2) соответствует времени контакта
реагентов (l/u). Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки
находят измерением тех или иных физических свойств раствора - чаще всего
оптической плотности, иногда электропроводности, в случае реакций с участием
свободных радикалов - измерением интенсивности сигнала ЭПР; вполне
возможна и регистрация спектров ЯМР. Диаметр трубки (3) и объем прошедшего
по ней раствора за время t определяет линейную скорость струи. При скорости
струи 10 м⋅с-1 расстоянию 1 см соответствует t = 10-3 c. Последовательно
измеряя концентрацию реагентов или продуктов в различных точках
реакционной трубки, получают полную кинетическую кривую y = f(t) для реакции,
которая в условиях замкнутой системы проходит за время порядка 10–2 с. В
современных установках непрерывного потока используется аппаратура для
регистрации концентраций с небольшой постоянной времени. Перемещая с
постоянной скоростью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или
реакционную трубку через детектор, за несколько секунд получают полную
кинетическую кривую.
   Быструю регистрацию меняющейся концентрации используют в методе
остановленного потока (рис.3). Поток растворов “А” и “В”, пройдя смесительную
камеру (3), движется по трубке; толкая легкий пластмассовый поршень (5) до
встречи его с ограничителем движения (6). Поток резко останавливается, и в
точке наблюдения (4) следят за концентрацией того из веществ, которое
обладает выгодными аналитическими свойствами. В каждом сечении до
остановки потока была своя стационарная концентрация А, В, Р. Остановка
превращает поточную систему со стационарными по сечению концентрациями в
замкнутую систему без перемешивания, с различными значениями концентраций
в “поперечных” элементах объема. Остановка потока не прерывает протекания
реакции в каждом элементе объема. Градиент концентрации вдоль трубки для
“А”, “В”, “Р” может быть значительным лишь для быстрых реакций. Однако
характеристическое время реакции в этом случае столь мало, что
возмущающими изменениями концентрации за счет диффузии вдоль трубки
после остановки реакции можно пренебречь. В случае же медленных реакций
мал будет и градиент концентраций вдоль по трубке. При изучении быстрых
реакций чаще всего регистрируют оптическую плотность раствора в области
поглощения тем или иным компонентом реакции; при временной развертке
сигнала на экране осциллографа получают кинетическую кривую. Аппаратура
для изучения реакций с характеристическим временем порядка нескольких
миллисекунд была разработана Б.Чансом в 1940 году. Этим методом им был
впервые обнаружен короткоживущий промежуточный комплекс каталазы с