Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 69 стр.

сферы, 23,2 для "бесконечного" цилиндра и 9,9 для "бесконечного"
плоского сосуда.
      Реакции в жидкой фазе имеют некоторые существенные
особенности по сравнению с газовой фазой. Расстояние между
частицами в жидкости меньше их собственных размеров, поэтому
большая часть объёма занята самими частицами. Каждая молекула
колеблется и вращается в ячейке – "клетке", которую создают
окружающие её частицы в квазикристаллической структуре жидкости. Из
одной "клетки" в другую частицы перемещаются вследствие диффузии.
Согласно этой модели односторонняя реакция между частицами "А" и
"В" в растворителе может быть представлена схемой
                      k1
          А+ В     ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
                        ⎯→

                   ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯
                         ⎯⎯
                               ( AKB) ⎯k⎯2 → P
                      k−1
В результате диффузии частицы "А" и "В" попадают в одну "клетку"..
Там они сталкиваются друг с другом в течении среднего времени
τ = 10−9 ÷ 10−11с. При условии достаточной энергии и должной
ориентации между частицами в "клетке" за время τ может произойти
реакция с константой скорости k2. Если реакция не произошла, то через
время τ одна из частиц покидает "клетку". В приближении метода
квазистационарных концентраций выражение для скорости реакции
запишется в виде

          d [ P] k 2 ⋅ k1
                =         ⋅[ A] ⋅[ B] = k эфф ⋅[ А] ⋅[ В].   (2.2.11)
           dt k 2 + k − 1

     Если k2 >> k-1 , то kэфф = k1 = kD и скорость реакции
определяется скоростью диффузии частиц в растворителе. Это так
называемый предел, контролируемый диффузией. Говорят, что реакция
идёт в диффузионной области. Реакции переноса протона, реакции
радикальной и атомной рекомбинации часто контролируются
диффузией. Характерным признаком таких реакций является величина
                            9    10  -1 -1
константы скорости kэфф ≥ 10 ÷ 10 М с .
     В случае k2 << k-1 величина kэфф = КАВ⋅k2 , где КАВ – константа
равновесия для частиц "А", "В" и (А…В). Поскольку лимитирующей
стадией реакции является химическое превращение, то говорят, что
реакция идёт в кинетической области. Оценки по простым моделям
                                                            1
показывают, что для незаряженных частиц величина КАВ ≤ 1 М− .

                                   69