Электрохимические методы анализа почв. Щеглов Д.И - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

13
На дно стеклянной пробирки с шарообразным концом наливают
ртуть . Предварительно в стеклянный шарик впаивают платиновую прово -
локу. Амальгамированный её конец (т. е . покрытую слоем ртути ) контак-
тирует с ртутью . Другой – соединён с гибким проводом, который оканчи -
вается штекером. Поверх ртути наливают суспензию Hg
2
Cl
2
в насыщенном
и горячем растворе KCl. Со временем на поверхности ртути оседает кало -
мель, т. е . Hg
2
Cl
2
.На неё сверху при остывании суспензии выпадает слой
кристаллов KCl. И весь этот слоёный «пирог» покоится под толщей насы-
щенного раствора KCl. Каломельный электрод имеет тонкий стеклянный
рукав (отросток), заполненный насыщенным раствором KCl и имеющий
выход в камеру электрода (см . рис. 6). Другой конец рукава , закупоренный
бумажной пробкой, служит для контакта с исследуемым раствором. Иначе
говоря, этот конец просто - напросто опускают в исследуемый раствор од-
новременно с индикаторным электродом.
Теперь, когда мы знаем, как устроен каломельный электрод, попыта -
емся выяснить по какой причине он имеет всегда постоянный потенциал
(т. е . почему он не поляризуется?). Скачёк потенциала в каломельном
электроде возникает на границе раздела каломели (Hg
2
Cl
2
) и металличе -
ской ртути . Дело в том, что часть электронов может покидать ртуть и пе -
ремещаться в каломель . При этом ртуть заряжается положительно , а кало -
мель – отрицательно . Может сложиться и иная ситуация, когда катионы
ртути начнут из каломели проскакивать в металлическую ртуть и там за -
держиваться. Но и в этом случае ртуть по отношению каломели будет по -
ложительна. Нетрудно догадаться, что в обоих случаях величина потен-
циала будет строго зависеть от концентрации катионов Hg
+
в каломели .
Чем их больше будет в каломели , тем выше их вероятность попадания в
ртуть . И тем больше количество электронов, покинувших ртуть , они су-
меют нейтрализовать . Растворимость каломели в воде не велика и не пре-
вышает 23•10
–4
г/л. Но она становится ещё меньше в растворе KCl (или
Н Cl), т. е . в тех, где имеется анион хлора. И тем меньше она будет, чем
выше концентрация ионов Cl
-
.Это происходит потому, что дополнитель-
ные анионы Cl
–
обусловливают выпадения в осадок катионов Hg
+
в виде
каломели . Но поскольку концентрация анионов Cl
–
в насыщенном раство -
ре KCl постоянна, то и концентрация катионов Hg
+
будет строго стабиль -
на. В конечном счете , отчуждение катионов Hg
+
и внедрение их в метал-
лическую ртуть будет сохраняться на одном уровне . А если это так, то
вслед за этим и потенциал каломельного электрода будет постоянен. Сле -
довательно , электрозаряд каломельного электрода зависит только от кон-
центрации в нем KCl. Естественно , что в насыщенном растворе KCl кон-
центрация Hg
+
в каломельном слое будет минимальной. А значит, мини-
мальным будет и потенциал электрода , равный 0,20 В. С разбавлением KCl
потенциал электрода начнет возрастать от 0,23 В в 1,0 N KCl до 0,29 В в
0,1 N KCl. Однако растворимость KCl довольно быстро увеличивается с
ростом температуры. На каждые 10
0
С примерно на 1,5 – 1,7 г/100 мл во -
ды. По этой причине потенциал насыщенного KCl каломельного электрода
заметно уменьшается с ростом температуры. Что же касается использова -
                                             13
        Н а дно сте клянно й пр о б и р ки с ша р о о б р а зным ко нцо м на ли ва ю т
р туть. Пр е два р и те льно в сте клянный ша р и к впа и ва ю тпла ти но вую пр о во -
ло ку. Ам а льга м и р о ва нный е ё ко не ц (т. е . по кр ытую сло е м р тути ) ко нта к-
ти р уе тс р тутью . Др уго й – со е ди нё н с ги б ки м пр о во до м , ко то р ый о ка нчи -
ва е тся ште ке р о м . По ве р х р тути на ли ва ю тсуспе нзи ю Hg2Cl2 в на сыще нно м
и го р яче м р а ство р е KCl. Со вр е м е не м на по ве р хно сти р тути о се да е тка ло -
м е ль, т. е . Hg2Cl2.Н а не ё све р ху пр и о стыва ни и суспе нзи и выпа да е тсло й
кр и ста лло в KCl. И ве сь это тсло ё ный « пи р о г» по ко и тся по д то лще й на сы-
ще нно го р а ство р а KCl. Ка ло м е льный эле ктр о д и м е е т то нки й сте клянный
р ука в (о тр о сто к), за по лне нный на сыще нным р а ство р о м KCl и и м е ю щи й
выхо д в ка м е р у эле ктр о да (см . р и с. 6). Др уго й ко не ц р ука ва , за купо р е нный
б ум а ж но й пр о б ко й, служ и тдля ко нта кта с и ссле дуе м ым р а ство р о м . И на че
го во р я, это тко не ц пр о сто -на пр о сто о пуска ю т в и ссле дуе м ый р а ство р о д-
но вр е м е нно с и нди ка то р ным эле ктр о до м .
        Т е пе р ь, ко гда м ы зна е м , ка к устр о е н ка ло м е льный эле ктр о д, по пыта -
е м ся выясни ть по ка ко й пр и чи не о н и м е е т все гда по сто янный по те нци а л
(т. е . по че м у о н не по ляр и зуе тся?). Ска чё к по те нци а ла в ка ло м е льно м
эле ктр о де во зни ка е тна гр а ни це р а зде ла ка ло м е ли (Hg2Cl 2) и м е та лли че -
ско й р тути . Де ло в то м , что ча сть эле ктр о но в м о ж е тпо ки да ть р туть и пе -
р е м е ща ться в ка ло м е ль. Пр и это м р туть за р яж а е тся по ло ж и те льно , а ка ло -
м е ль – о тр и ца те льно . М о ж е т сло ж и ться и и на я си туа ци я, ко гда ка ти о ны
р тути на чнути з ка ло м е ли пр о ска ки ва ть в м е та лли че скую р туть и та м за -
де р ж и ва ться. Н о и в это м случа е р туть по о тно ше ни ю ка ло м е ли б уде тпо -
ло ж и те льна . Н е тр удно до га да ться, что в о б о и х случа ях ве ли чи на по те н-
ци а ла б уде т стр о го за ви се ть о т ко нце нтр а ци и ка ти о но в Hg + в ка ло м е ли .
Ч е м и х б о льше б уде т в ка ло м е ли , те м выше и х ве р о ятно сть по па да ни я в
р туть. И те м б о льше ко ли че ство эле ктр о но в, по ки нувши х р туть, о ни су-
м е ю тне йтр а ли зо ва ть. Ра ство р и м о сть ка ло м е ли в во де не ве ли ка и не пр е -
выша е т23•10 –4 г/л. Н о о на ста но ви тся е щё м е ньше в р а ство р е KCl (и ли
НCl), т. е . в те х, где и м е е тся а ни о н хло р а . И те м м е ньше о на б уде т, че м
выше ко нце нтр а ци я и о но в Cl - .Э то пр о и схо ди тпо то м у, что до по лни те ль-
ные а ни о ны Cl – о б усло вли ва ю твыпа де ни я в о са до к ка ти о но в Hg+ в ви де
ка ло м е ли . Н о по ско льку ко нце нтр а ци я а ни о но в Cl – в на сыще нно м р а ство -
р е KCl по сто янна , то и ко нце нтр а ци я ка ти о но в Hg+ б уде тстр о го ста б и ль-
на . В ко не чно м сче те , о тчуж де ни е ка ти о но в Hg+ и вне др е ни е и х в м е та л-
ли че скую р туть б уде т со хр а няться на о дно м ур о вне . А е сли это та к, то
всле д за эти м и по те нци а л ка ло м е льно го эле ктр о да б уде тпо сто яне н. Сле -
до ва те льно , эле ктр о за р яд ка ло м е льно го эле ктр о да за ви си т то лько о т ко н-
це нтр а ци и в не м KCl. Есте стве нно , что в на сыще нно м р а ство р е KCl ко н-
це нтр а ци я Hg+ в ка ло м е льно м сло е б уде т м и ни м а льно й. А зна чи т, м и ни -
м а льным б уде ти по те нци а л эле ктр о да , р а вный 0,20 В. С р а зб а вле ни е м KCl
по те нци а л эле ктр о да на чне тво зр а ста ть о т0,23 В в 1,0 N KCl до 0,29 В в
0,1 N KCl. О дна ко р а ство р и м о сть KCl до во льно б ыстр о уве ли чи ва е тся с
р о сто м те м пе р а тур ы. Н а ка ж дые 10 0 С пр и м е р но на 1,5 – 1,7 г/100 м л во -
ды. По это й пр и чи не по те нци а л на сыще нно го KCl ка ло м е льно го эле ктр о да
за м е тно ум е ньша е тся с р о сто м те м пе р а тур ы. Ч то ж е ка са е тся и спо льзо ва -

Страницы