Электрохимические методы анализа почв. Щеглов Д.И - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

17
потенциал асимметрии и Е
5
– диффузный потенциал. Два последних по -
тенциала столь малы, что ими можно пренебречь. В свою очередь, внут-
ренние потенциалы, как основного , так и вспомогательного электродов
всегда остаются постоянными. Следовательно , Е цепи равно Е
1
± const.
Иначе говоря, ЭДС электроцепи полностью будет зависеть от потенциала
индикаторного электрода .
Ошибки при измерении рН. Ошибки определения рН складываются
из: 1- ошибок взятия средней пробы и навески ; 2-ошибок приготовления
экстракта ; 3- ошибок электрода ; 4-ошибок потенциометра и 5- погрешно -
сти стандартных буферных растворов. К счастью 2 первые причины прак-
тически не влияют на замер рН. Наибольшую ошибку в измерение рН, ча -
ще всего , вносит потенциометр , затем (по уменьшению величины ошибки
и её повторяемости ) сам электрод, а потом уже буферные растворы. В ито -
ге суммарная ошибка определения рН может достигать 0,5 единиц. В луч-
шем случае, когда работа иономера и электродов безупречны, ошибка , тем
не менее, никогда не бывает ниже 0,02 единицы рН. В свою очередь, бу-
ферные растворы, по которым настраиваются приборы, могут давать по -
грешность отсчета от сотых до десятых долей рН.
Отсюда вытекает два следующих соображения: 1- два образца почв по
их значению рН можно считать одинаковыми (аналогичными, равными),
если разница между их величинами рН не превышает 0,1. Говоря по -
другому, различие активности Н
+
в этих почвах не выходит за пределы
ошибки измерения и потому не достоверно . 2- по мере определения рН всё
более кислых растворов одна и та же ошибка измерения дает все большую
(нарастающую ) погрешность замера велечины рН. Так, например, если в
интервале рН от 2 до 3 концентрация активность (а) гидроксония изменя-
ется на 9 мг а Н
+
в литре, то в интервале рН от 5 до 6 – всего на 0,009 мг а
Н
+
на литр . Как видите , один и тот же шаг рН, равный единицы, в разных
областях рН дает далеко не одинаковый прирост концентрации активности
ионов водорода . Почему это так? Сейчас разберемся. Согласно определе -
нию, рН = lg а Н
+
= 10
-р
. Итак, если рН = 2 =10
-2
=0,01г а Н
+
на литр . В то
же время, рН = 3 = 10
-3
0,001г а Н
+
на литр . Отсюда получается, что 0,01 –
0,001 = 0,009 г а Н
+
на литр или 9 мг а Н
+
на литр . В свою очередь, рН = 5
=10
–5
=0,00001 = 0,01 мг а Н
+
на литр . А вот рН = 6 = 10
–6
= 0,000001 –
0,001 мг а Н
+
на литр . Следовательно , 0,01 – 0,001 = 0,009 мг а Н
+
на литр .
Отсюда следует, что более наглядное и правильное представление об
активности водорода дает не степенной показатель рН, а его истинная ак-
тивность , выраженная в г на литр . Чтобы перейти от рН к г а Н
+
на литр ,
надо воспользоваться таблицами логарифмов или антилогарифмов. Как это
сделать ? Рассмотрим на примере. Возьмем значение рН = 3,35 = 10
–3,35
.
Антилогарифм мантиссы этого числа (дробная часть логарифма) 35 равна
по таблице 2239. Поскольку логарифм отрицательный , а его характеристи -
ка (целое число ) равно 3, то мы обязаны поставить перед этим числом три
нуля, и отделим его запятой от ещё одного нуля . Получим 0,0002239 г а Н
+
на литр или 0,2239 мг а Н
+
на литр . Теперь остается эту полученную ак-
тивность водорода соотнести к навеске почвы и объему вытяжки . 
                                              17
по те нци а л а си м м е тр и и и Е5 – ди ффузный по те нци а л. Два по сле дни х по -
те нци а ла сто ль м а лы, что и м и м о ж но пр е не б р е чь. В сво ю о че р е дь, внут-
р е нни е по те нци а лы, ка к о сно вно го , та к и вспо м о га те льно го эле ктр о до в
все гда о ста ю тся по сто янным и . Сле до ва те льно , Е це пи р а вно Е1 ± const.
И на че го во р я, Э ДС эле ктр о це пи по лно стью б уде тза ви се ть о тпо те нци а ла
и нди ка то р но го эле ктр о да .
       Ош и бк и при и змерен и и рН. О ши б ки о пр е де ле ни я р Н скла дыва ю тся
и з: 1- о ши б о к взяти я ср е дне й пр о б ы и на ве ски ; 2-о ши б о к пр и го то вле ни я
экстр а кта ; 3- о ши б о к эле ктр о да ; 4-о ши б о к по те нци о м е тр а и 5- по гр е шно -
сти ста нда р тных б уфе р ных р а ство р о в. К сча стью 2 пе р вые пр и чи ны пр а к-
ти че ски не вли яю тна за м е р р Н . Н а и б о льшую о ши б ку в и зм е р е ни е р Н , ча -
ще все го , вно си тпо те нци о м е тр , за те м (по ум е ньше ни ю ве ли чи ны о ши б ки
и е ё по вто р яе м о сти ) са м эле ктр о д, а по то м уж е б уфе р ные р а ство р ы. В и то -
ге сум м а р на я о ши б ка о пр е де ле ни я р Н м о ж е тдо сти га ть 0,5 е ди ни ц. В луч-
ше м случа е , ко гда р а б о та и о но м е р а и эле ктр о до в б е зупр е чны, о ши б ка , те м
не м е не е , ни ко гда не б ыва е тни ж е 0,02 е ди ни цы р Н . В сво ю о че р е дь, б у-
фе р ные р а ство р ы, по ко то р ым на стр а и ва ю тся пр и б о р ы, м о гут да ва ть по -
гр е шно сть о тсче та о тсо тых до де сятыхдо ле й р Н .
       О тсю да выте ка е тдва сле дую щи х со о б р а ж е ни я: 1- два о б р а зца по чв по
и х зна че ни ю р Н м о ж но счи та ть о ди на ко вым и (а на ло ги чным и , р а вным и ),
е сли р а зни ца м е ж ду и х ве ли чи на м и р Н не пр е выша е т 0,1. Г о во р я по -
др уго м у, р а зли чи е а кти вно сти Н+ в эти х по чва х не выхо ди т за пр е де лы
о ши б ки и зм е р е ни я и по то м у не до сто ве р но . 2- по м е р е о пр е де ле ни я р Н всё
б о ле е ки слых р а ство р о в о дна и та ж е о ши б ка и зм е р е ни я да е твсе б о льшую
(на р а ста ю щую ) по гр е шно сть за м е р а ве ле чи ны р Н . Т а к, на пр и м е р , е сли в
и нте р ва ле р Н о т2 до 3 ко нце нтр а ци я а кти вно сть (а) ги др о ксо ни я и зм е ня-
е тся на 9 м г а Н + в ли тр е , то в и нте р ва ле р Н о т5 до 6 – все го на 0,009 м г а
Н + на ли тр . Ка к ви ди те , о ди н и то тж е ша г р Н , р а вный е ди ни цы, в р а зных
о б ла стях р Н да е тда ле ко не о ди на ко вый пр и р о стко нце нтр а ци и а кти вно сти
и о но в во до р о да . По че м у это та к? Се йча с р а зб е р е м ся. Со гла сно о пр е де ле -
ни ю , р Н = lg а Н+ = 10-р. И та к, е сли р Н = 2 =10-2 =0,01г а Н + на ли тр . В то
ж е вр е м я, р Н = 3 = 10-3 0,001г а Н+ на ли тр . О тсю да по луча е тся, что 0,01 –
0,001 = 0,009 г а Н+ на ли тр и ли 9 м г а Н+ на ли тр . В сво ю о че р е дь, р Н = 5
=10–5 =0,00001 = 0,01 м г а Н+ на ли тр . А во тр Н = 6 = 10–6 = 0,000001 –
0,001 м г а Н + на ли тр . Сле до ва те льно , 0,01 – 0,001 = 0,009 м г а Н+ на ли тр .
       О тсю да сле дуе т, что б о ле е на глядно е и пр а ви льно е пр е дста вле ни е о б
а кти вно сти во до р о да да е тне сте пе нно й по ка за те ль р Н , а е го и сти нна я а к-
ти вно сть, выр а ж е нна я в г на ли тр . Ч то б ы пе р е йти о тр Н к г а Н+ на ли тр ,
на до во спо льзо ва ться та б ли ца м и ло га р и фм о в и ли а нти ло га р и фм о в. Ка к это
сде ла ть? Ра ссм о тр и м на пр и м е р е . В о зьм е м зна че ни е р Н = 3,35 = 10–3,35.
Анти ло га р и фм м а нти ссы это го чи сла (др о б на я ча сть ло га р и фм а ) 35 р а вна
по та б ли це 2239. По ско льку ло га р и фм о тр и ца те льный, а е го ха р а кте р и сти -
ка (це ло е чи сло ) р а вно 3, то м ы о б яза ны по ста ви ть пе р е д эти м чи сло м тр и
нуля, и о тде ли м е го за пято й о те щё о дно го нуля. По лучи м 0,0002239 г а Н+
на ли тр и ли 0,2239 м г а Н+ на ли тр . Те пе р ь о ста е тся эту по луче нную а к-
ти вно сть во до р о да со о тне сти к на ве ске по чвыи о б ъе м у вытяж ки .

Страницы