Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 42 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

42
при котором попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с
каждой из двух сфер соседнего атома, назовем четверным перекрыванием
(тип П
4
, строки 6, 12, 18 и 24 в табл. 6).
6. Таким образом, в рассмотренной модели межатомного взаимодей-
ствия сближение двух атомов в общем случае сопровождается закономер-
ным изменением типа пересечения их сферических оболочек по ряду П
0
→
П
1
→ П
2
→ П
3
→ П
4
. Отметим, что если два атома идентичны не только хи-
мически (в этом случае совпадают только их значения r
S
), но и кристалло-
графически (при этом условии в общем случае равны также и их значения
R
сд
), то из-за требований симметрии перекрывания типа П
2
для них в
принципе невозможны и поэтому сразу реализуется переход П
1
→ П
3
. По
той же причине абсолютные значения перекрываний, отличающихся пере-
становкой радиусов (r
S
×R
СД
и R
СД
×r
S
), для таких атомов будут одинаковы,
вследствие чего лишь связи А-А (или Х-Х) между кристаллографически
идентичными атомами можно считать неполярными. Поэтому связи А-А
(или Х-Х) между кристаллографически разными атомами из-за возможного
различия R
сд
атомов (позволяющего реализовать перекрывание типа П
2
)
вопреки распространенному мнению в общем случае будут полярными.
7. Согласно сказанному, для некоторой пары атомов увеличение числа
перекрываний по ряду П
0
→ П
1
→ П
2
→ П
3
→ П
4
связано с уменьшением
межатомного (межъядерного) расстояния. Движущей силой такого сбли-
жения является уменьшение энергии системы за счет перераспределения
электронной плотности, которое можно интерпретировать либо как обра-
зование общих электронных пар (ковалентная модель), либо как переход
электронов от одного атома к другому (ионная модель). В первом прибли-
жении количественной мерой такого перераспределения могут служить аб-
солютные значения величин перекрывания типа П
1
-П
4
. Учитывая обще-
принятое мнение об увеличении прочности связи при сокращении ее дли-
ны, постулируется, что наиболее сильные химические связи образуются в
результате перекрываний типа П
4
, а самые слабые – в случае П
0
. Чтобы не
вводить новых терминов, пересечения типа П
0
рассматриваются как ван-
дер-ваальсовы связи, а пересечения типа П
1
считаются аналогом специфи-
ческих или вторичных межатомных взаимодействий. Так как при опреде-
лении КЧ атомов принято учитывать только сильные химические связи, то
координационное число равно общеему количеству соседних атомов, свя-
занных с центральным только за счет пересечений типа П
4
, П
3
и (или) П
2
,
которые являются аналогами сильных химических взаимодействий.
Таким образом, рассмотренный метод определения КЧ некоторого
атома А (Х, Y и др.) в структуре кристалла включает следующие стадии:
а) Для анализируемой структуры проводится расчет характеристик
полиэдров Вороного-Дирихле всех кристаллографически разных сортов
атомов (A
i
, X
i
, Y
i
и др.), содержащихся в структуре соединения.

Страницы