Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 53 стр.

UptoLike

Составители: 

53
Для проведения термогравиметрического анализа используют тер-
мовесы различных конструкций. Рассмотрим некоторые типы таких весов .
1) Горизонтальные термовесы , схема устройства которых приведена
на рис.52. Образец массой 0,5 500 мг помещают в печь на чашечку , нахо -
дящуюся на одном плече очень точных весов . Изменение веса образца ав -
томатически регистрируется при выдержке его при какой-то одной посто-
янной высокой температуре или при нагревании образца с заданной скоро-
стью (максимальная температура 1200
0
С ). Горизонтальные термовесы ис-
пользуются в дериватографах системы Паулик и Эрдеи венгерского произ-
водственного объединения МОМ , которые наиболее распространены и
доступны в практике отечественного термического анализа. На старых де -
риватографах этой фирмы применяется фоторегистрация при помощи фо-
тобумаги . На новых моделях используются фотоэлементы. Электромеха -
ническая система (7,8) позволяет проводить дифференцирование и произ-
водить одновременную запись термограммы и дериватограммы.
2) Вертикальные термовесы , схема устройства которых приведена на
рис.53, отличаются очень высокой чувствительностью вплоть до 10
-7
г. В
этих весах при уменьшении массы образца сокращается пружина 8, а элек-
тромеханическая система из арматуры преобразователя 9 и катушки 7 че-
рез демодулятор 10 подает сигнал на самописец 13. Основной недостаток
этих весов связан с неудобством при подведении термопары к образцу.
3.2. Термомеханический метод
В термомеханическом методе полимер подвергается механической
нагрузке при различных температурах. На основании полученной зависи-
мости деформации полимера от температуры делаются выводы о его фазо-
вом и физическом состоянии, молекулярной массе и строении, процессах,
которые происходят в образце при изменении температуры (кристаллиза-
ция, отверждение , структурирование , сшивка , деструкция и т .д.). Наиболее
распространенной формой выражения результатов подобных испытаний
является построение термомеханических кривых (ТМК). Поэтому этот ме-
тод часто называют методом ТМК.
Термомеханическая кривая низкомолекулярного кристаллического
вещества представлена на рис.54. Для низкомолекулярной стеклующейся
жидкости вид ТМК будет иным. Величина деформации в этом случае мед-
ленно увеличивается при нагревании вплоть до области перехода из твер-
дого состояния в жидкое .
На рис.55 представлена термомеханическая кривая аморфного по -
лимера. На этой кривой наблюдаются три области, соответствующие трём
физическим состояниям полимера: стеклообразному I, высокоэластиче-
скому II и вязкотекучему III. Эти три области отличаются друг от друга
характером теплового движения макромолекул и их фрагментов . Дефор-
мация полимеров в стеклообразном состоянии обусловлена смещением
атомов в макромолекулах, вследствие чего и изменяются межатомные
                                          53
        Д ля пров е де ния т е рмограв име т рич е ского анализа использую т т е р-
мов е сы различ ных конст рукц ий. Рассмот рим не кот орые т ипы т аких в е сов .
        1) Г оризонт альные т е рмов е сы, схе ма уст ройст в а кот орых прив е де на
на рис.52. О бразе ц массой 0,5 – 500 мгпоме щаю т в пе ч ь на ч аш е ч ку, нахо-
дящую ся на одном пле ч е оч е нь т оч ных в е сов . И зме не ние в е са образц а ав -
т омат ич е ски ре гист рируе т ся при в ыде рж ке е го при какой-т о одной пост о-
янной в ысокой т е мпе рат уре или при нагре в ании образц а с заданной скоро-
ст ью (максимальная т е мпе рат ура 12000С ). Г оризонт альные т е рмов е сы ис-
пользую т сяв де рив ат ографах сист е мы Паулики Э рде и в е нге рского произ-
в одст в е нного объ е дине ния М О М , кот орые наиболе е распрост ране ны и
дост упны в практике от е ч е ст в е нного т е рмич е ского анализа. На ст арых де -
рив ат ографах эт ой фирмы приме няе т ся фот оре гист рац ияпри помощи фо-
т обумаги. На нов ых моде лях использую т ся фот оэле ме нт ы. Э ле ктроме ха-
нич е ская сист е ма (7,8) позв оляе т пров одит ь диффе ре нц иров ание и произ-
в одит ь однов ре ме нную запись т е рмограммы и де рив ат ограммы.
        2) В е рт икальные т е рмов е сы, схе ма уст ройст в а кот орых прив е де на на
рис.53, от лич аю т ся оч е нь в ысокой ч ув ст в ит е льност ью в плот ь до 10-7 г. В
эт их в е сах при уме ньш е нии массы образц а сокращае т сяпруж ина 8, а эле к-
т роме ханич е ская сист е ма из армат уры пре образов ат е ля 9 и кат уш ки 7 ч е -
ре з де модулят ор 10 подае т сигнал на самописе ц 13. О снов ной не дост ат ок
эт их в е сов св язан с не удобст в ом при подв е де нии т е рмопары кобразц у.

        3.2. Те р мо ме ха ниче ский ме то д
        В т е рмоме ханич е ском ме т оде полиме р подв е ргае т ся ме ханич е ской
нагрузке при различ ных т е мпе рат урах. На основ ании получ е нной зав иси-
мост и де формац ии полиме ра от т е мпе рат уры де лаю т сяв ыв оды о е го фазо-
в ом и физич е ском сост оянии, моле кулярной массе и ст рое нии, проц е ссах,
кот орые происходят в образц е при изме не нии т е мпе рат уры (крист аллиза-
ц ия, от в е рж де ние , ст руктуриров ание , сш ив ка, де ст рукц ияи т .д.). Наиболе е
распрост ране нной формой в ыраж е ния ре зульт ат ов подобных испыт аний
яв ляе т ся пост рое ние т е рмоме ханич е ских крив ых (ТМ К ). Поэт ому эт от ме -
т од ч аст о назыв аю т ме т одом Т М К .
        Те рмоме ханич е ская крив ая низкомоле кулярного крист аллич е ского
в е ще ст в а пре дст ав ле на на рис.54. Д ля низкомоле кулярной ст е клую ще йся
ж идкост и в ид Т М К буде т иным. В е лич ина де формац ии в эт ом случ ае ме д-
ле нно ув е лич ив ае т ся при нагре в ании в плот ь до област и пе ре хода из т в е р-
дого сост оянияв ж идкое .
        На рис.55 пре дст ав ле на т е рмоме ханич е ская крив ая аморфного по-
лиме ра. На эт ой крив ой наблю даю т сят ри област и, соот в е т ст в ую щие т рё м
физич е ским сост ояниям полиме ра: ст е клообразному I, в ысокоэласт ич е -
скому II и в язкот е куч е му III. Э т и т ри област и от лич аю т ся друг от друга
характе ром т е плов ого дв иж е ния макромоле кул и их фрагме нт ов . Д е фор-
мац ия полиме ров в ст е клообразном сост оянии обуслов ле на сме ще ние м
ат омов в макромоле кулах, в сле дст в ие ч е го и изме няю т ся ме ж ат омные