Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 159 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

159
Совершенно очевидно, что любой запас энергии недостаточен для
перескока, если соседние с молекулой места заняты другими
молекулами. Другими словами, для перескока молекулы необходимо
наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. После перескока
место 1 оказывается вакантным. Молекулы перемещаются в
направлении напряжения τ, «дырки» – в обратном.
Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них
длинные гибкие макромолекулы не могут перемещаться как единое
целое. Деформация вязкого течения осуществляется путем
последовательного перемещения сегментов макромолекул. Это значит,
что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 3, 4, 5, 6, 7, 8
(рис. 12), при наличии «дырки» в положении 2 может деформироваться
так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии «дырок»
по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение, на
освободившееся место перейдут сегменты 5 или 6 и т.д., что приведет к
смещению (вязкому течению) всей макромолекулы.
Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее
положение, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. чем выше
температура и чем слабее он связан с соседями как в своей
макромолекуле, так и с сегментами соседних макромолекул.
Вероятность перескока сегмента можно рассчитать из выражения:
U
RT
32 o
We
−
→
=ν ,
где – собственная частота колебаний сегмента возле положения
равновесия,
Т – температура, R – газовая постоянная, U – энергия связи
одного моля сегмента с соседями.
o
ν
В полярном полимере
U велико, и вероятность перескока мала.
Чем меньше вероятность перескока сегмента, тем больше вязкость
полимеров.
Многочисленные опыты показали, что сегменты перестают
совершать тепловое перемещение тогда, когда общий объем всех дырок
(свободный объем) в полимере равен или меньше 2,5 % от общего
объема полимера. Когда свободный объем достигает этой величины,
полимер переходит в стеклообразное состояние – всякое течение
прекращается.
Перемещение сегментов приводит не только к перемещению
макромолекул, но и к их деформации. Молекулярные клубки постепенно
вытягиваются и достигают определенной анизометричности или степени
вытянутости, которая постоянна для данной скорости деформации и
температуры и определяет величину эластической деформации
текущего полимера. Снимем напряжение, деформация клубков

Страницы