Общая химия. Семинарские и практические занятия. Торосян В.Ф - 257 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

259
активные – в кадмиевый и хлорный, соответственно, имеющие следующие
стандартные электродные потенциалы:
Cd
2+
+ 2e = Cd0; φ
0
= − 0,4 В
Cl2 + 2e = 2Cl-; φ
0
= 1,36 B.
А возникшему ГЭ будет соответствовать токообразующая реакция:
Cd + Cl
2
= CdCI
2
.
Как видно из величин и знаков этих потенциалов, возникшая ЭДС
направлена навстречу внешнему источнику напряжения при электролизе.
Следовательно,
минимальное напряжение (напряжение разложения), которое
необходимо приложить для электролиза, определяется ЭДС гальванического
элемента (ГЭ), возникающего в этом процессе. В данном случае
ЭДС
0
= 1,36 - (-0,4) = 1,76 В.
Эта величина, однако, найдена для стандартных условий, которые часто не
выполняются (нарушаются) при электролизе. Отклонение напряжения электролиза
(и ЭДС ГЭ) от стандартного значения называется
поляризацией. Имеется
несколько причин поляризации электродов:
- концентрационная поляризация − изменение концентрации ионов у электрода
в результате протекания реакции (тока);
- катодное и анодное перенапряжение − замедленное протекание реакций на
электродах;
- пассивация электродов (образование на поверхностях труднорастворимых
плохопроводящих пленок).
Для предотвращения поляризации в растворы или электроды добавляют
специальные вещества −
деполяризаторы. Величина поляризации может быть
порядка 0,5 В, что существенно как для электролиза, так и для ГЭ.
Последовательность электродных процессов. В рассмотренном выше
примере электролиза расплава CdCI
2
в электролите находились только один вид
катионов и анионов. Однако часто на практике в электролите присутствуют
несколько видов ионов или недиссоциированных молекул.
В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание
двух (или большего числа) процессов, наиболее вероятен тот, осуществление
которого требует меньшей затраты энергии. Это правило
вытекает из законов
термодинамики.
В частности,
порядок разрядки ионов на электродах из смеси (раствора)
при ее электролизе определяется потенциалом соответствующего электрода с
учетом поляризации:
первым на катоде выделяется (разряжается) тот ион,
потенциал которого больше; на аноде в первую очередь разряжаются
(окисляются) ионы, потенциал которых меньше.
Так как существует поляризация, то определять порядок разрядки ионов на
электродах по стандартным значениям потенциалов нельзя, нужно знать
экспериментальные значения потенциалов при определенных условиях.
Установлено, что перенапряжение при разрядке ионов металлов на катоде
наименьшее, поэтому они ведут себя при электролизе приблизительно в
соответствии с их стандартными потенциалами. Наибольшее перенапряжение
имеет
место при разрядке сложных ионов (NO
−
3
, SO
4
2-
и др.), а также на газовых
электродах (водородном, кислородном).

Страницы