Жидкая фаза почв. Трофимов С.Я - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МГУ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

39
Чем больше IP, тем больший поляризующий эффект такой ион оказывает на другие,
связанные с ним ионы. При величине ионного потенциала IP<0,03 (радиус иона в пикометрах
(10
-12
м)) ионы мало подвержены гидролизу и присутствуют в растворе как аквакомплексы. Это
преимущественно катионы первой и второй группы ПСМ, а также большинство двухзарядных
ионов металлов.
Алюминий и железо, ионный потенциал которых больше 0,03, но меньше 0,10,
подвергаются в растворе гидролизу в разной степени (в зависимости от рН), вследствие чего
формируются смешанные гидроксоаквакомплексы. Элементы с наиболее высоким ионным
потенциалом (>0,10) образуют оксианионы (СО
3
2-
, МоО
4
2-
, РО
4
3-
и др.) или гидроксоанионы
(Si(OH)
4
0
, B(OH)
3
0
).
Глубина гидролиза зависит от рН среды. В кислой среде в присутствии избытка
протонов, их диссоциация из аквакомплекса в раствор затруднена. В нейтральной и щелочной
среде гидролиз протекает более эффективно. Гидролиз ионов металлов является источником
кислотности в растворе:
Al(H
2
O)
6
3+
→ AlOH(H
2
O)
5
2+
+ H
+
(23)
Константа равновесия этой реакции (константа гидролиза и одновременно константа
кислотности аквакомплекса алюминия) составляет 10
-5
и записывается в виде:
00.5
3
62
2
52
10
))((
))()((
OHAl
HOHAlOH
K
a
(24)
Преобразуем формулу (24) и запишем ее в упрощенной форме (исключив координированные
ионом алюминия молекулы воды):
)(
)(
)(
3
2
Al
AlOH
H
K
a
(25)
где скобки обозначают активность иона. После логарифмирования:
pK
a
– pH = log(Al
3+
) – log(AlOH
2+
) (26)
Из уравнения (26) видна связь между формой существования алюминия в растворе и его рН.
Так, при рН > pK
a
преобладает депротонированная форма (AlOH
2+
); при рН < pK
a
- катион
Al
3+
(точнее, его аквакомплекс Al (Н
2
О)
6
3+
); в случае, если рН = pK
a
(=5) активности Al
3+
и
(AlOH
2+
) равны. В табл. 7 приведены некоторые типичные реакции гидролиза ионов, в
результате которых образуются гидроксокомплексы и происходит подкисление раствора.
Заметим, что для многих поливалентных катионов (в особенности Fe
3+
,Al
3+
) характерен
ступенчатый гидролиз, то есть рост основности образующихся гидроксокомплексов:
Al[(OH)(H2O)
5
]
2+
, Al[(OH)
2
(H
2
O)
4
]
+
Al[(OH)
3
(H
2
O)
3
]
0
, Al[(OH)
4
(H
2
O)
2
]
-
. 
      Чем больше IP, тем больший поляризующий эффект такой ион оказывает на другие,
связанные с ним ионы. При величине ионного потенциала IP<0,03 (радиус иона в пикометрах
(10-12 м)) ионы мало подвержены гидролизу и присутствуют в растворе как аквакомплексы. Это
преимущественно катионы первой и второй группы ПСМ, а также большинство двухзарядных
ионов металлов.
      Алюминий и железо, ионный потенциал которых больше 0,03, но меньше 0,10,
подвергаются в растворе гидролизу в разной степени (в зависимости от рН), вследствие чего
формируются смешанные гидроксоаквакомплексы. Элементы с наиболее высоким ионным
потенциалом (>0,10) образуют оксианионы (СО32-, МоО42-, РО43- и др.) или гидроксоанионы
(Si(OH)40, B(OH)30).
       Глубина гидролиза зависит от рН среды. В кислой среде в присутствии избытка
протонов, их диссоциация из аквакомплекса в раствор затруднена. В нейтральной и щелочной
среде гидролиз протекает более эффективно. Гидролиз ионов металлов является источником
кислотности в растворе:
                       Al(H2O)63+ → AlOH(H2O)52+ + H+               (23)
      Константа равновесия этой реакции (константа гидролиза и одновременно константа
кислотности аквакомплекса алюминия) составляет 10-5 и записывается в виде:

                         ( AlOH ( H 2O )52 )( H  )
                    Ka                    3
                                                      105.00           (24)
                              ( Al ( H 2O) 6 )
Преобразуем формулу (24) и запишем ее в упрощенной форме (исключив координированные
ионом алюминия молекулы воды):
                            Ka      ( AlOH 2 )
                                                                (25)
                           (H  )      ( Al 3 )
где скобки обозначают активность иона. После логарифмирования:
                       pKa – pH = log(Al3+) – log(AlOH2+)           (26)
   Из уравнения (26) видна связь между формой существования алюминия в растворе и его рН.
Так, при рН > pKa      преобладает депротонированная форма (AlOH2+); при рН < pKa    - катион
Al3+ (точнее, его аквакомплекс Al (Н2О)63+); в случае, если рН = pKa (=5) активности Al3+   и
(AlOH2+) равны. В табл. 7 приведены некоторые типичные реакции гидролиза             ионов, в
результате которых образуются гидроксокомплексы и происходит подкисление раствора.
Заметим, что для многих поливалентных катионов (в особенности Fe3+,Al3+) характерен
ступенчатый гидролиз, то есть рост основности образующихся гидроксокомплексов:
Al[(OH)(H2O)5]2+, Al[(OH)2(H2O)4]+ Al[(OH)3(H2O)3]0, Al[(OH)4(H2O)2]-.




                                                    39

Страницы