Физическая химия. Ч.3. Фазовые равновесия и учение о растворах. Зенин Г.С - 57 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Фазовые равновесия и учение о растворах
57
3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных
системах
В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового
движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом
вступать в различные взаимодействия химического и физического характера.
Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобар-
но-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается.
Поскольку
S
T
H
G
∆−∆=∆ , где ∆H – тепловой эффект процесса раство-
рения и ∆S – изменение энтропии при растворении, то знак ∆G определяется
соотношением между энтропийным (T∆S) и энтальпийным (∆H) факторами.
Знак и абсолютная величина ∆H зависят, в свою очередь, от соотношения энер-
гий взаимодействия
ε
между однородными (ε
AA
, ε
BB
) и разнородными (
ε
AB
) час-
тицами.
Если
ABBBAA
ε≈ε≈ε
, то смешение жидких компонентов A и B происхо-
дит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ∆H=0 (см. раздел 3.2.1). Но при
этом ∆S>0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидко-
стей. В результате ∆G<0 и, следовательно, при любых соотношениях компо-
нентов A и B наблюдается полная взаимная растворимость
их друг в друге, что
обусловлено величиной энтропийного фактора.
Если
ABAA
ε<ε и
ABBB
ε<ε , то энергия, затрачиваемая на разрыв связей
между однородными молекулами, меньше энергии, выделяющейся при образо-
вании связей между разнородными молекулами, т. е. при растворении происхо-
дит выделение теплоты (∆H<0). И хотя вследствие образования соединения AB
энтропия несколько уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда
|∆H|>|T∆S|)
в результате получается, что ∆G<0, т. е. тоже наблюдается полная
взаимная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием энтальпий-
ного фактора.
Напротив, если
ABAA
ε>>ε и
ABBB
ε
>>
ε
, то при растворении должно по-
глощаться очень большое количество теплоты (∆H >>0), причем |∆H|>>|T∆S|. В
результате ∆G>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При
попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы
(например, керосин–вода, ртуть–вода).
Промежуточное положение между этими двумя
предельными случаями
занимают системы с ограниченной взаимной растворимостью. У них соотно-
шение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину ∆G меняется при из-

Страницы