Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 178 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
178
Если суммарная энергия всех стадий каталитической реакции
к
а
Е
∑
меньше
энергии активации некаталитической реакции
а
Е
, т.е.
к
аа
Е
Е<
∑
, то увеличе-
ние скорости химической реакции происходит за счет роста доли активных мо-
лекул. Однако суммарная энергия активации каталитической реакции не всегда
снижается по сравнению с энергией активации реакции без катализатора – воз-
можны случаи, когда
к
аа
Е
Е>
∑
. В этих условиях фактором, определяющим
увеличение скорости реакции, является повышение энтропии активации
Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен
переход от диссоциативного к синхронному механизму. При этом наблюдается
уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализато-
ра к другому. Первый фактор будет приводить к
увеличению, а второй – к
уменьшению константы скорости реакции. Следовательно, константа скорости
реакции будет меняться меньше, чем в том случае, когда практически изменя-
ется лишь один из кинетических параметров реакции (энергия или энтропия ак-
тивации). В этом случае будет наблюдаться
компенсационный эффект. Если
между энергией и энтропией активации имеет место линейное соотношение
0
к
a
SE
αβ
≠
∆=+ ,
(
)
2.392
где ,
α
β
– постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для дан-
ной реакции, то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализа-
торах данной серии будет одинакова. Такая температура называется
изокине-
тической
. Компенсационный эффект наблюдается как при гомогенном, так и
гетерогенном катализах. Однако в каждом отдельном случае причины его появ-
ления могут быть различны.
2.3.3. Скорость и причины каталитических реакций
Скорость гомогенных и гетерогенных каталитических реакций определяет-
ся через
каталитическую активность
к
А . Если скорость каталитической ре-
акции обозначить через
к
v , а скорость той же реакции в отсутствие катализато-
ра через
0
v , то для гетерогенного катализа активность равна
(
)
0
1
кк
A
=
−−vv ,
(
)
2.393
где
ϕ
– доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для
реагирующих веществ.
Величина каталитической активности показывает, насколько увеличивается
скорость гетерогенной каталитической реакции по сравнению со скоростью
этой же реакции в отсутствии катализатора.
Для гетерогенного катализа широко используют
удельную каталитиче-
скую активность
, т.е. каталитическую активность, отнесенную к массе ката-

Страницы