Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
68
типа рекомбинации атомов водорода практически не идут бимолекулярно, но
осуществляются при тройном ударе или на стенке сосуда. Активные частицы,
диффундируя к стенке сосуда, гибнут на ней и цепи обрываются:
2
H
HS H S
+
+→ +
.
Роль стенок особенно возрастает при низких давлениях реагирующих газов, ко-
гда диффузия активных частиц к стенкам облегчена вследствие уменьшения
числа столкновений. Естественным представляется уменьшение роли стенок
при увеличении размеров сосуда (уменьшение
S/V) – именно с этим связано от-
мечавшееся выше снижение минимально необходимого давления кислорода
при воспламенении паров фосфора в случае увеличения размеров реакционного
сосуда. Добавление инертного газа, не участвующего непосредственно в реак-
ции (
He, Ar, Ne), но препятствующего диффузии активных частиц к стенкам,
должно препятствовать и обрыву цепей на стенках – именно с этим связано от-
мечавшееся выше снижение минимально необходимого давления кислорода
при воспламенении паров фосфора при добавлении аргона к смеси фосфора и
кислорода.
В реагирующей системе при высоких давлениях газа затрудняется диффу-
зия к стенкам,
а, следовательно, обрыв цепей на стенках не играет существен-
ной роли. В то же время, повышение давления увеличивает роль тройных со-
ударений в объеме, которые также ведут к гибели активных частиц и обрыву
цепи. Сюда относятся процессы типа
2
H
HM H M++→ +,
а также приведенный выше процесс образования радикала
2
H
O
. Отношение
тройных столкновений к двойным
(
)
32
/
Z
Z возрастает пропорционально давле-
нию газа. Поэтому с повышением давления значение тройных столкновений в
обрыве цепей увеличивается.
Существование пределов (I и II) воспламенения и всего полуострова вос-
пламенения (рис.2.16) объясняется именно обрывом цепей на стенках и в объе-
ме. Однако и пределы, и полуостров относятся уже к цепным реакциям другого
класс – к разветвленным
цепям, свойственным самоускоряющимся реакциям
окисления.
Уже из данных выше определений явствует, что в отличие от неразветвлен-
ных цепных реакций, где в процессах продолжения цепи на одну вступающую
в реакцию частицу возникает также единственная частица другого сорта, в раз-
ветвленных цепях имеет место увеличение числа активных частиц. Так, на ста-
дии продолжения
цепи при окислении водорода – реакции гремучего газа –
протекают, в частности, процессы
2
2
H
OOHO
OH OHO
+
→+
+
→+
,
(
)
2.177
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- …
- следующая ›
- последняя »
