Физическая химия. Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

16
при ионной силе меньше 10
-2
. Однако этот закон имеет большое значение, по-
скольку эмпирическая зависимость
lg
γ
±
от
I
получила теоретическое обос-
нование. Другими словами, в этом законе получило теоретическое обоснование
правило ионной силы.
Во втором приближении теории Дебая и Гюккеля учитываются конечные
размеры ионов с помощью параметра a и влияние других ионов на радиус рас-
сматриваемого иона с помощью коэффициента b. Параметр a определяется как
среднее расстояние при максимальном сближении ионов. Однако точное опре-
деление физического смысла этой величины для растворов электролитов за-
труднено. В связи с тем, что методы независимого определения параметра a не
существуют, он часто рассматривается как эмпирическая константа, отражаю-
щая конечные размеры ионов. Уравнение второго приближения имеет вид
lg
1
Bz z I
ab I
γ
+−
±
=−
+
. (2.38)
Коэффициент b для воды при 298 K равен 0,3287⋅10
8
и сравнительно мало
изменяется с температурой. Параметр a подбирают таким образом, чтобы рас-
считанные по (2.38) коэффициенты активности совпадали с опытными. По по-
рядку величины он близок к размеру ионов (
8
10 см
−
). Уравнение (2.38) для вод-
ных растворов может быть применено вплоть до ионной силы 0,1. Для многих
электролитов величина ионного параметра a оказалась равной
8
310 cм
−
⋅∼ , т.е.
1ab ≈ . В этих случаях из (2.38) получаем уравнение
lg
1
Bz z I
I
γ
+−
±
=−
+
, (2.39)
применимое для растворов с ионной силой не более 0,05.
Для более широкой области изменения ионной силы растворов применяется
уравнение
lg
1
Bzz I
dI
ab I
γ
+−
±
=− +
+
, (2.40)
учитывающее уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной
близости к иону. Коэффициент d - это поправка, учитывающая влияние раство-
ренного электролита на диэлектрические свойства раствора и определяющаяся
практически из экспериментальных данных по зависимости
lg
γ
±
от концентра-
ции. В концентрированных растворах
γ
±
может быть больше единицы, так как
силы отталкивания могут превысить силы притяжения между ионами.
В зависимости от природы проводимости, т.е. от типа носителей заряда,
обеспечивающих прохождение электрического тока, различают проводники I и
II рода
1
. Проводники, обладающие электронной проводимостью, называются
1
Известны также смешанные проводники, в которых прохождение электрического тока
обеспечивается миграцией как ионов, так и электронов.

Страницы